Влияние фазового перехода в сверхтонких пленках жидких кристаллов на электрофизические и оптические свойства, страница 2

В качестве адсорбатов в настоящейработе были выбраны пары дистиллированной воды, пары метанола(проявляющие донорные свойства на поверхностях полупроводников идиэлектриков) и пары йода (проявляющие акцепторные свойства).Структура полученных пленок была исследована с помощью атомносилового микроскопа ―Multimode V‖ (производства Veeco) в режимепрерывистого контакта.Для проведения электрофизических измерений на постоянном токеиспользовался пикоамперметр Keithley 6487, объединенный с прецизионнымисточником питания. Он предназначен для измерения токов от 20 фА до 20мА. Измерения, проводимые на переменном сигнале, осуществлялись спомощью импеданс–анализатора HP 4192A. Данный прибор может измерить11 параметров импеданса. Встроенный синтезатор частоты может бытьнастроен от 5 Гц до 13 МГц с максимальным разрешением 1 мГц.Для проведения адсорбционных измерений использовался методпьезорезонансных кварцевых весов.

Основу метода составляет эффектизменения частоты колебаний пьезокварца в зависимости от изменениятолщины его пластины.Исследованиеспектровдиффузногоотраженияиполяризацииотраженного света проводились на люминесцентном спектрометре LS-55производства фирмы Perkin Elmer. Прибор работает в спектральном6диапазоне 200-900 нм. Для изучения структурных перестроек спектральныеисследования проводились при различных температурах в интервале 20ºС 100ºС.Исследования спектров поглощения проводились на двухлучевомспектрофотометре UV-3600 производства Shimadzu с рабочим диапазономдлин волн 185-3300 нм и точностью установки длины волны ±0,2 нм дляультрафиолетового и видимого диапазона.

Спектральные исследованияпроводились при различных температурах в интервале 20ºС - 100ºС.В третьей главе представлены экспериментальные результаты,полученныев диссертационной работе,и проведено их детальноеобсуждение с учетом литературных данных.В первом разделе этой главы проанализировано поведение монослоявещества ТДОБАМЦЦ на поверхности воды – измерена зависимостьповерхностного давления от площади, приходящейся на одну молекулу (-Аизотерма) при температурах 21-28,5 оС (рис. 2).

Пересечение касательных сосью абсцисс позволило установить, что при увеличении температурыизмерений от 21оС до 28,5оС площадь, приходящаяся на одну молекулу в«жидкоконденсированном» состоянии, возросла с 0,46 нм 2 до 0,8 нм2, то естьв 1,7 раза. Следующий раздел главы 3 посвящен изложению и анализурезультатов, полученных при дополнительном изучении образцов методамиАСМ.На рис.3 в качестве примера приведены изображения поверхностиобразца, полученные с помощью атомно-силового микроскопа на пленкетолщиной 7 слоев на кварцевой подложке. На рис.

4 изображена пленкатакой же толщины на поверхности алюминия. Сплошного покрытияповерхности подложки веществом пленки нет в обоих случаях. Оказалось,что на кварцевой подложке образуются достаточно мелкие частицынанесѐнного вещества диаметром ~ 20–50 нм и высотой ~ 10 нм (рис. 3).Частицы расположены на поверхности достаточно равномерно, практическине образуя агрегатов. Расстояние между частицами составляет ~ 5–40 нм.7Еще менее совершенное покрытие было зафиксировано на поверхностиалюминия (рис. 4).

Оно состояло из островков средним диаметром 5–10 мкми высотой ~ 20–40 нм и отдельных частиц примерно такой же высоты (10–30нм), но значительно меньших размеров (0,2–1 мкм). Расстояние междуостровками составляло порядка 5–10 мкм, а между частицами 2–5 мкм. Приуменьшении количества слоев, переносимых по ленгмюровской технологиина подложку до трех или даже одного, картина качественно не менялась.Высота кластеров на поверхности уменьшалась до 10–20 нм, их диаметр – до0,1–1 мкм, а расстояние между кластерами составляло ~ 10 мкм. Оказалось,что высота кластеров на поверхности существенно превышала вычисленнуюпо результатам емкостных измерений «среднюю толщину пленки», котораяπ, мН/мдолжна была меняться от 0,7 нм для одного монослоя до 5 нм для семи слоев.321A, нм2Рис.

2. Изотерма сжатия монослоя вещества ТДОБАМЦЦ при температурахt0C: 1 – 21; 2 - 24,5; 3 - 28,5.Вследующемразделеиспользуетсяметодрегистрацииструктурных фазовых переходов с помощью измерения изотерм адсорбциимолекул воды из газовой фазы при различных температурах измерения.Перестройкакристаллическойадсорбированных молекул.решеткиТакимприводилаобразом,установить сам факт изменения структуры пленки.8кростуданный методчислапозволялРис. 3.

АСМ изображение пленки в 7Рис. 4. АСМ изображение пленки в 7слоев на кварцевой подложке.слоев на поверхности алюминия.На рис. 5. представленыполученныеиз изотерм адсорбциизависимости количества адсорбированных молекул Na от температуры дляпленок5и10переносов.Физическаяадсорбцияхарактеризуетсяуменьшением числа молей адсорбированного вещества при повышениитемпературы.Действительно,сповышениемтемпературычислоадсорбированных молекул Na вначале уменьшалось (что обычно инаблюдается вдали от температуры фазового перехода).

Но затем оно резковозрастало (при одном и том же значении P/Ps) вплоть до температуры 102ºС(5 монослоев) и 75ºС (10 монослоев). При температурах, превышающихмаксимум Na, было обнаружено быстрое снижение числа адсорбированныхнапленкемолекуладсорбционнойН2О.способностиОстановимсяпленокнапричинахТДОБАМЦЦпривозрастанияувеличениитемпературы. В настоящее время структура и характер связей в сверхтонкихпленках, изготовленных на основе жидких кристаллов по ленгмюровскойтехнологии, полностью не ясны.

Вместе с тем с достаточно большойстепенью уверенности можно сказать, что молекулы ТДОБАМЦЦ могутбыть связаны между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Достаточнослабые Ван-дер-Ваальсовы связи, по-видимому, разрушаются под действиеммолекуладсорбата.Структурныйфазовый9переходсопровождаетсяактивизацией молекул, входящих в состав пленки, что способствует процессудиффузиимолекуладсорбатавнутрьпленки.Послепрохождениятемпературы фазового перехода структура пленки становится менееподвижной, и количество адсорбированных молекул уменьшается. Такимобразом, наличие максимума на температурной зависимости количестваадсорбируемых молекулсвидетельствуетопротеканииструктурногоNaфазового перехода в пленке при данной температуре.t, ºCРис. 5.

Зависимости числа адсорбированных молекул от температуры: 1 –пленка 5 монослоев (P/PS = 0,02); 2 – пленка 10 монослоев (P/PS = 0,05).Длявыясненияприродыобнаруженногофазовогопереходапотребовались дополнительные исследования другими методами. Поэтому вследующем разделе была описана зависимость проводимости и емкостиобразцовТДОБАМБЦЦотчастотыприкладываемогонапряжения,температуры и толщины образца.Было установлено, что на всех исследованных образцах, при всехтемпературах измерений вольт-амперные характеристики (ВАХ) являлисьлинейными. В качестве примера на рис.6 представлены ВАХ на пленкеТДОБАМЦЦ толщиной 10 слоев, снятые на постоянном токе.10I, мкАU, ВРис.6.

ВАХ на постоянном токе для пленки ТДОБАМБЦЦ толщиной10 монослоев при различных температурах измерения t,оС: 1 – 25; 2 –75; 3 –80; 4 – 85; 5 – 90.Обнаружено, что при температуре ~ 90oС (3 монослоя), ~ 65oС (5монослоев) и ~ 85oС (10 монослоев) наклон ВАХ резко уменьшался, чтосоответствует падению проводимости образца. Были построены зависимостипроводимости пленок от температуры.

На рис. 7, в качестве примера, показантакой график для пленки в 5 слоев. Из этой кривой видно, что резкое падениепроводимости наблюдается при температуре ~ 65 оС. При более низкихтемпературах (t < 65oС) было зарегистрировано уменьшение проводимостипленки с ростом температуры, при более высоких (t > 65oC) – отсутствиетемпературной зависимости. Таким образом, можно говорить о сменемеханизма проводимости при температуре t ≈ 65oC.При проведении измерений на переменном сигнале учитываласьемкость образца, которая является альтернативным каналом протеканияпеременного тока. В работе рассмотрены возможные эквивалентные схемыиспользованных образцов. Полученная экспериментальная зависимостьImZ(ReZ) хорошо описывается эквивалентной схемой, состоящей изпоследовательно соединѐнных сопротивления контактов(Rc) и параллельнойцепочки, содержащей сопротивление (Rs) и ѐмкость (Сs) образца.11G, Смt, ºCРис.7.

Зависимость проводимости от температуры на постоянном токе дляпленки ТДОБАМБЦЦ толщиной 5 монослоев (U = -0,5 В).Изучено влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул напроводимость изучаемых пленок. На рис. 8 представлена зависимостьпроводимости пленок ТДОБАМБЦЦ в вакууме, а также в насыщенных парахметанолаийода.Адсорбцияметанолаповышалапроводимостьленгмюровских пленок в области низких частот более чем на три порядка.Эффект постепенно уменьшался при росте частоты и исчезал при f > 200 кГц.АдсорбциямолекулйодарезкопонижалапроводимостьТДОБАМБЦЦ (более чем на 4 порядка).