Диссертация (Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров), страница 17

Их дальнейший рост при освещении свидетельствует оперспективности использования данного образца в фотокатализе.125ЗАКЛЮЧЕНИЕВ работе исследованы природа и параметры спиновых центров в образцахнанокристаллического диоксида титана с различной удельной площадьюповерхности и варьируемым химическим составом.

Получены следующиеосновные результаты:1. Установлено,чтокоэффициентпоглощениянанокристаллическогодиоксида титана в видимой области спектра увеличивается с ростомконцентрации спиновых центров как в исходных структурах, так и вслучае легированных образцов. Установлено, что оптическая шириназапрещенной зоны не менялась при изменении размеров наночастиц вдиапазоне от 6 до 25 нм и при легировании образцов.2. Показано, что основным типом спиновых центров в нелегированномнанокристаллическомдиоксидетитана,синтезированномзоль-гельметодом, являются O2- радикалы. Управление концентрацией указанныхдефектов осуществляется изменением давления кислорода в окружающейнаночастицы среде.3. Обнаружено, что для нелегированного нанокристаллического диоксидатитана,синтезированногометодомсверхкритическихфлюидов,характерными являются дефекты типа Ti3+/кислородная вакансия иэлектрон, захваченный на кислородную вакансию.

Увеличение удельнойплощади поверхности образцов (выше 200 м2/г) приводит к уменьшениюконцентрации спиновых центров вследствие их пассивации молекуламикислорода из окружающего воздуха.4. Предложена методика определения положения энергетических уровнейспиновых центров в запрещенной зоне полупроводниковых материалов, в126основекоторойэлектронноголежитизменениепарамагнитногоамплитудырезонансаприсигналаоблученииспектраобразцовквантами света с различной энергией непосредственно в резонатореспектрометра.5. Внанокристаллическомдиоксидетитана,легированномазотом,зарегистрированы N• и NO• радикалы. Показано, что атомы азота могутнаходиться как в узлах решетки диоксида титана, замещая кислород, так ив междоузлии.

Положение примесных уровней N• и NO• радикалов взапрещенной зоне исследуемых образцов определено с помощьюпредложенной методики исоставляет 2,2 и 2,4 эВ, соответственно,относительно дна зоны проводимости.6. Установлено, что легирование фтором исследуемых образцов приводит кобразованию Ti3+ спиновых центров. Увеличение концентрации O2радикаловвозникаетврезультатеобработкиFTiO2N-метил-2-пирролидоном. Дополнительный рост указанных дефектов происходит впроцессе освещения вследствие захвата фотовозбужденных электроновмолекулами кислорода, адсорбируемыми на поверхности наночастиц.7.

В нанокристаллическом диоксиде титана, легированном атомами хрома,обнаружены Cr3+ центры. Обнаружено, что данные дефекты расположеныкак на поверхности, так и в объеме нанокристаллов. Установлено, чтоплотность Cr3+ центров возрастает с увеличением концентрации ионовхрома в структуре нанокристаллического диоксида титана.8. Сравнительный анализ показал, что основным типом спиновых центров висходных образцах нанокристаллического диоксида титана являютсякислородные вакансии и анион-радикалы кислорода, а в легированных –127примесные центры. В процессе фотовозбуждения образцов светом сдлинами волн в диапазоне от 250 до 800 нм происходят обратимыевариации концентраций спиновых центров, что свидетельствует об ихперезарядке в циклах темновые условия – освещение – темновые условия.128Благодарности.

Автор выражает благодарность своему научному руководителюпрофессору Е.А. Константиновой за чуткое руководство и полезные дискуссии впроцессе работы над диссертацией. Автор благодарен сотруднику физическогофакультета В.Б. Зайцеву за помощь в проведении экспериментов по диффузномурассеяниюсветаиконсультациипотекстудиссертации,профессоруА.М. Гаськову, М.Н. Румянцевой (Химический факультет МГУ) за помощь впроведении экспериментов по определению удельной площади поверхностиобразцов. Автор выражает благодарность профессору А.И. Кокорину (Институтхимической физики им. Н.Н. Семенова РАН), профессору Бо Иверсену(Орхусский университет, Дания) и профессору Н. Алонсо-Ванте (УниверситетПуатье, Франция) за предоставленные для измерений образцы.

Автор выражаеттакже благодарность аспирантам физического факультетахимического факультета МГУ––А.А. Миннеханову иИ.М. Ле-Дейген за ценные замечания по текстудиссертации и поддержку.Выражается благодарность заведующему кафедрой общей физики имолекулярнойэлектроники,профессоруП.К.

Кашкаровузавозможностьвыполнения работы на кафедре и всему коллективу кафедры за плодотворныедискуссии и помощь в работе.Особую благодарность выражаю моим родителям за помощь и поддержку.129ЛИТЕРАТУРА1. Fujishima A., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a SemiconductorElectrode // Nature. — 1972.

— т. 238. — с. 37-38.2. Schneider J., Matsuoka M. Understanding TiO2 Photocatalysis: Mechanisms andMaterials // Chem. Rev. — 2014. — т. 114. — с. 9919−9986.3. Sasan K., Zuo F. Self-doped Ti3+–TiO2 as a photocatalyst for the reduction of CO2into a hydrocarbon fuel under visible light irradiation // Nanoscale.

— 2015. — т. 7.— с. 13369-13372.4. Oluwafunmilola O., Maroto-Valer M. Review of material design and reactorengineering on TiO2 photocatalysis for CO2 reduction // Journal of Photochemistryand Photobiology C: Photochemistry Reviews. — 2015. — т. 24. — с. 16–42.5. O’Regan B., Gratzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dyesensitized colloidal TiO2 films // Nature — 1991. — т. 335.

— с. 737.6. Mills A., Hunte S. An overview of semiconductor photocatalysis // Journal ofPhotochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 1997. — т. 108. №1. — с. 1-35.7. Chen X., Mao S. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties,Modifications, and Applications // Chemical Reviews. — 2007. — т..107. №7. — с.2891-2959.8. Hald P., Becker J., Bremholm M. et.al. Supercritical Propanol-Water Synthesis andComprehensive Size Characterisation of Highly Crystalline anatase TiO2Nanoparticles// Journal of Solid State Chemistry, — 2006, — т. 179, — с.

2674–2680.9. Brinker C. J., Scherer G.W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing. //Academic Press. — 1990. — с. 908.10. Филиппов Е.А., Палков А.С., Кокорин И.И. Радиохимия. — 1980. — т. 22. № 3.— с. 305-15.11. Елисеев А.А., Лукашин, А.В. Функциональные наноматериалы. / Под ред. Ю.Д.Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ. — 2010. — с. 456.13012. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсногокремнезема. // М.: ИКЦ «Академкнига». — 2004. — с. 208.13. Хохлов П. Е., Синицкий А. С., Третьяков Ю. Д. Кинетика дегидратации оксидатитана, синтезированного золь-гель методом // Альтернативная энергетика иэкология.

— 2007. N 1. — с. 48-50.14. Ángel-Sanchez K. Del., Vázquez-Cuchillo O., Aguilar-Elguezabal A., Cruz- LópezA., Herrera-Gómez A. Photocatalytic degradation of 2,4- dichlorophenoxyacetic acidunder visible light: Effect of synthesis route // Materials Chemistry and Physics. —2013. — т. 139. № 2-3. — с. 423-430.15. Akpan U.G., Hameed B.H.

The advancements in sol–gel method of doped-TiO2photocatalysts. // Applied Catalysis A: General. — 2010. — т. 375. — с. 1–11.16. Способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксидатитана: пат. 2408428 Рос. Федерация. № 2009127549/04; заявл. 20.07.2009;опубл. 10.01.2011 Бюл. № 1. — с. 8.17. Yang J., Mei S., Ferreira J.M.F. Hydrothermal synthesis of TiO2 nanopowders fromtetraalkylammonium hydroxide peptized sols // Materials Science and Engineering:C.

— 2001. — т. 15. №1-2. — с. 183-185.18. Wanga D., Yu B., Zhou F., Wanga C., Liu W. Synthesis and characterization ofanatase TiO2 nanotubes and their use in dye-sensitized solar cells // MaterialsChemistry and Physics. — 2009. — т. 113. №2-3. — с. 602-606.19. Кротова Л.И., Миронов А.В., Попов В.К. СКФ микронизация поли-3гидроксибутирата методом антисольвентного осаждения// Сверхкритическиефлюиды: теория и практика. — 2013. — т.8, №1, — с. 3620. Татаренко К., Лазарев А. Микрокапсулированиe при импульсном расширениивфоновыйгазсуспензииTiO2 враствореполиэтиленгликолявсверхкритическом СО2 // Сверхкритические флюиды: теория и практика.

—2015. — т. 10, № 4. — с. 1–7.21. Aymonier, C.; Loppinet-Serani, A.; Reveròn, H.; Review of supercritical fluids ininorganic materials science // Supercritical Fluids. — 2006. — т. 38. — с. 242-251.13122. Tarasov A., Trusov G., Minnekhanov A.

et.al. Facile preparation of nitrogen-dopednanostructured titania microspheres by a new method of Thermally AssistedReactions in Aqueous Sprays // J. Mater. Chem. A. — 2014. — т. 2. — с. 3102–3109.23. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.W. EnvironmentalApplications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev. — 1995. — т.

95. — с.69.24. Zou Z.-G., Ye J.-H., Sayama K., Arakawa H., Direct splitting of water under visiblelight irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst // Nature. — 2001. — т.414. — с. 625.25. SerponeN.,LawlessD.,DisdierJ.,HerrmannJ.-M.Spectroscopic,Photoconductivity, and Photocatalytic Studies of TiO2 Colloids: Naked and with theLattice Doped with Cr3+, Fe3+, and V5+ Cations // Langmuir.

— 1994. — т. 10. — с.643.26. Takeuchi M., Yamashita H., Matsuoka M., Anpo M., Hirao T., Itoh N., Iwamoto N.Photocatalytic decomposition of NO under visible light irradiation on the Cr-ionimplanted TiO2 thin film photocatalyst // Catal. Lett. — 2000.