Диссертация (Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров), страница 15

Это обусловленоразличными процессами взаимодействия молекул кислорода с поверхностьюTiO2, одни из которых приводят к «встраиванию» молекул кислорода в вакансиикислорода в решетке TiO2, другие – к адсорбции молекул кислорода споследующим захватом электрона из зоны проводимости TiO2 и образованиеманион-радикалов кислорода. Отметим, что увеличение количества дефектов вструктуре диоксида титана приводит к увеличению коэффициента поглощениясвета, что согласуется с ранее полученными данными спектроскопии диффузногорассеяния, описанными в 3.2. Сравнение коэффициентов поглощения образцовприведено на рисунках 3.3 и 3.4.4.4.

ПРИРОДА И ПАРАМЕТРЫ СПИНОВЫХ ЦЕНТРОВ ВНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ ТИТАНА, ЛЕГИРОВАННОМАТОМАМИ ХРОМАПерейдем к обсуждению спектров ЭПР образцов, легированных атомамихрома. Электронные конфигурации ионов хрома Cr 3d3 (Cr3+, S = 3/2) и 3d1(Cr5+, S = 1/2). Поэтому ионы хрома в кристаллической структуре детектируютсяметодом ЭПР. Спектры образцов нанокристаллического диоксида титана,легированногоатомамиCrсразличнойконцентрациейионовхрома,представлены на рисунке 4.16. В представленных результатах можно выделить 3106сигнала ЭПР, соответственных различным спиновым центрам. Один их них виденИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.только в спектрах ЭПР образцов с наименьшей концентрацией хрома.O23400-*434403**2125003000350040004500Магнитное поле, ГсРисунок 4.16.

ЭПР спектры образцов при температуре 300 K: (1) – TiO2; (2) – TiO2,легированный хромом с концентрацией 0,5 мол. %; (3) – TiO2, легированный хромом сконцентрацией 1 мол. %, (4) – TiO2, легированный хромом с концентрацией 3 мол. %. Навставке представлен сигнал от O2- радикалов и его теоретический расчетБыло выполнено его моделирование со следующими параметрами, которыехорошо согласуются с литературными данными: g1 = 2,024; ΔH1 = 11 Гс;g2 = 2,009; ΔH2 = 7 Гс; g3 = 2,003; ΔH3 = 4 Гс [68,71], что позволяет приписать егоанион-радикалам кислорода О2-.

Как видно из рисунка 4.17, в легированныхобразцах регистрируется еще 2 новых сигнала (*) с g = 1,97; ΔH = 246 Гс и (**) сg = 1,97; ΔH = 22 Гс. Согласно литературным данным [70] их можно приписатьCr3+ ионам. Однако ширина линии у сигнала (*) ΔH = 246 Гс резко отличается отизвестных в литературе значений (ΔH = 20-30 Гс). И такой сигнал ЭПР обнаруженвпервые. Поскольку форма этого сигнала сильно ассиметрична, что предполагаетнеразрешенную анизотропию g-фактора и, учитывая столь большую ширину,107можно говорить о том, что атомы хрома встроились в решетку диоксида титана,заместив титан, в приповерхностном слое. Дополнительный вклад в ширинусигнала ЭПР может быть также обусловлен диполь-дипольным взаимодействиемв системе ионов Cr3+ с парамагнитными молекулами кислорода, окружающиминанокристаллы.

Этот факт подтверждается также ростом ширины линии сигналаЭПР с увеличением содержания хрома вследствие возрастания вклада дипольдипольного взаимодействия (см. таблицу 4.4).Относительно узкий сигнал ЭПР (**) может иметь природу Cr3+ центров,находящихся внутри нанокристаллов. Были рассчитаны полные концентрацииCr3+ центров и О2- радикалов, которые приведены в таблице 4.4.

Увеличениеконцентрации хрома в образцах приводит к росту концентрации спиновыхцентров.Таблица 4.4. Концентрация спиновых центров в образцах нанокристаллическогодиоксида титана, легированного хромомОбразецTiO2-Cr-0.05TiO2-Cr-0.1TiO2-Cr-0.5TiO2-Cr-1TiO2-Cr-3Концентрация спиновыхцентров, 1018 спин/г0,90±0,032,00±0,076,0±0,215,0±0,5100±3Ширина линии ΔH, Гс152187234При освещении образцов видимым светом происходит увеличениеамплитуды сигнала ЭПР, что отражено на рисунке 4.17. Наиболее сильныйэффект наблюдается для ЭПР сигнала, вызванного О2- радикалами.

В связи с этимможно сделать вывод, что диамагнитных центров, связанных с хромом мало, в товремя как адсорбированных молекул кислорода всегда много на развитойповерхности наночастиц. Амплитуда сигнала ЭПР уменьшается при прекращенииосвещения, что свидетельствует о перезарядке спиновых центров, а не огенерации новых дефектов.Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.108**21*-O2328033603440Магнитное поле, ГсРисунок 4.17.

Спектры ЭПР образцов TiO2, легированных хромом с концентрацией 0,1 мол. %:(1) – в темноте, (2) – при освещенииКак известно из [70], при освещении на поверхности диоксида титана могутформироватьсяразличныекислородныерадикалы.Возникновенияновыхспиновых центров при освещении не наблюдается. Кислородные радикалыиграют очень важную роль в процессах очистки воды и воздуха от органическихзагрязнений.

По этой причине, необходимо иметь полную информацию о наличиитаких дефектов в образцах диоксида титана. Для регистрации многих спиновыхцентров необходимо проводить эксперименты при низкой температуре. Какследует из результатов измерений при температуре T = 77 К (рисунок 4.18) новыеЭПР линии в спектрах отсутствуют.Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.109*:4**21-O2*3300345036003750Магнитное поле, ГсРисунок 4.18. ЭПР спектры образцов TiO2 при температуре 77 K: (1) с концентрацией хрома 0,5мол. %; (2) – с концентрацией хрома 3 мол.

%Таким образом, нами было установлено, что основным типом спиновыхцентров в нанокристаллическом диоксиде титана, легированном атомами хрома,являются Cr3+ спиновые центры. Установлено, что концентрация Cr3+ спиновыхцентров возрастает с увеличением концентрации примесных атомов.4.5. ИЗУЧЕНИЕ ПАРАМАГНИТНЫХ СВОЙСТВНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА, ЛЕГИРОВАННОГОАЗОТОМЛегирование атомами азота исходных образцов нанокристаллическогодиоксидатитана,синтезированныхметодомзоль-гель,приводиткдетектированию новых сигналов ЭПР.

На рисунке 4.19 представлены спектры110ЭПР образцов N-TiO2, зарегистрированные при температуре Т = 300 К вИнтенсивность сигнала ЭПР, отн. ед.темновых условиях.N2TiO2N4TiO2N6TiO2330033503400Магнитное поле, ГсРисунок 4.19. Спектры ЭПР образцов N-TiO2 в темновых условиях при Т = 300 КДля определения природы спиновых центров был проведен теоретическийрасчет, представленный на рисунке 4.20 и сравнение соответствующих значенийпараметров спектров ЭПР с литературными значениями.

Получены следующиепараметры моделирования: g-тензор - g1 = 2,0085; g2 = 2,0041; g3 = 2,0039; ширинылинии ЭПР – ΔH1 = 1,44 Гс; ΔH2 = 0,4 Гс; ΔH3 = 2,3 Гс и константы СТВ – A1 = 1,54Гс; А2 = 1,09 Гс; А3 = 21,8 Гс. Сигнал ЭПР с такими параметрами в соответствии слитературными данными [119; 120] можно отнести к атомам азота (ядерный спинI=1) с некомпенсированным спином электрона, внедренным в TiO2 при синтезеобразцов [120; 121]. Раздвоение линий ЭПР спектре свидетельствует о том, чтоатомы азота могут находиться в двух возможных положениях в кристаллическойрешетке TiO2: либо замещая атом кислорода O, либо в междоузельном положении(O – N• – Ti) [120].Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.111темновые условияпри освещении34003450Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.Магнитное поле, ГсЭкспериментальный спектрТеоретический спектр34003420344034603480Магнитное поле, ГсРисунок 4.20.

Спектры ЭПР образца N4TiO2 в темновых условиях (черный), при освещении(синий) при Т = 300 К и теоретический спектр (красный)Было установлено, что амплитуда сигнала ЭПР увеличивается приосвещении (рисунок 4.20), в связи с чем можно предположить существованиеатомов азота в заряженном диамагнитном состоянии − наряду с • спиновымицентрами в N-TiO2. Данный процесс можно описать следующей реакцией: − + ℎ → • + − (в зону проводимости)112Дляоценкиположенияпримесныхэнергетическихуровнейвзапрещенной зоне TiO2 была исследована зависимость амплитуды сигнала ЭПР,соответствующего изучаемым спиновым центрам, от длины волны света,падающего на образец.

Полученные результаты представлены на рисунке 4.21.Видно, что происходит резкое изменение амплитуды сигнала ЭПР от N•Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.спиновых центров при длинах волн 550-600 нм.N радикалы300400500600700800Длина волны света, нмРисунок 4.21.

Зависимость амплитуды сигнала ЭПР, соответствующего N• – радикалам, отдлины волны излучения при Т = 300 КЭффект освещения был обратим, что свидетельствует о процессахперезарядки радикалов в N-TiO2 в циклах темновые условия – освещение –темновые условия.Рисунок 4.22 показывает экспериментальную кинетику релаксации сигналаЭПР после освещения и ее аппроксимацию двумя экспонентами с временамирелаксации τ1 = 33 с (быстрый спад) и τ2 = 815 с (медленный спад). Тот факт, чтополученная зависимость состоит из двух экспоненциально-затухающих кривых,указывает на протекание двух различных процессов в исследуемых образцах. Вкачестве таких процессов могут выступать реакции перезарядки спиновыхцентров двух различных типов.

Как было отмечено выше, это могут быть атомы113азота N, находящиеся либо в позиции замещения кислорода O в кристаллическойИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.едрешетке TiO2, либо в междоузельном положении.освещениетемновыеусловия200Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.Время, стемновые условия020040060080010001200Время, сРисунок 4.22. Экспериментальная кинетика интенсивности сигнала ЭПР в цикле темновыеусловия – освещение – темновые условия образца N4TiO2 при Т = 300 К и ее аппроксимациядвумя экспонентамиТаким образом, поглощение света в исследованных образцах приводит кперезарядке центров: − + ℎ → • + − (в зону проводимости)114Как было отмечено ранее, резкий скачок амплитуды сигнала ЭПР дляN• радикалов наблюдается (см.

рисунок 4.21) при длине волны 550 нм (2,2 эВ).Поэтому можно предположить, что уровни энергии N• радикалов в запрещеннойзоне расположены на 2,2 эВ ниже дна зоны проводимости. Соответствующаязонная диаграмма приведена на рисунке 4.23.Рисунок 4.23. Зонная диаграмма диоксида титана с энергетическим уровнем, соответствующимN-радикалам, где EV и EC – края зоны проводимости и валентной зоны соответственноПри низких температурах (77 K) детектируется новый интенсивный сигнал(рисунок 4.24).