Диссертация (Воспламенение и стабилизация горения углеводородного топлива в высокоскоростных воздушных потоках в условиях низкотемпературной газоразрядной плазмы), страница 14

Если молекула участвует в химических реакциях, протекающих вразряде, то часть энергии активации может переходить в энергию вращениямолекулы, искажая распределение молекул по вращательным уровням. Это вособенности относится к свободным радикалам, появляющимся в процессеразряда. Возможна другая ошибка при определении Tg, связанная в тем, чтофактически экспериментально определяемой величиной является величинаB/Tg (В – вращательная постоянная молекулы для верхнего электронногосостояния). В нижнем электронном состоянии имеет место распределение повращательным уровням с температурой газа Tg и вращательной постояннойB.

При возбуждении ударами электронов распределение по уровнямсохраняется, но если B  B, то оно соответствует уже не температуре газаTg, а температуреT   TRB.B(3.1)Таким образом, для правильного определения Tg в отсутствиетермодинамического равновесия по распределению интенсивностей вовращательной структуре полос необходимо выбирать стабильные молекулы смало отличающимися значениями B и B.Зависимость между интенсивностью излучения спектральной линиивращательной структуры молекулярной полосыIik, соответствующейпереходу молекулы из i-ого энергетического состояния вk-ое, ивращательной температурой нейтрального газа TR задается выражением[131]:77k Iik1ln 4  C j( j  1) ,B i ikTR(3.2)где k – постоянная Больцмана; j – суммарный момент количества движениямолекулы; i – коэффициент интенсивности, рассчитываемый квантовомеханическим способом; ik – частота излучения, соответствующая переходуi  k; C – постоянная величина.Построив график зависимости величиныIkln ik4 от j( j  1) , можноB i ikопределить TR по углу наклона  полученной прямой:tg  1.TR(3.3)Для определения Tg широко используются молекулярные полосывторой положительной системы азота.

Для упрощения расчетов можносчитать частоту излучения ik постоянной в пределах полосы и включить4величину  ikв уравнение (3.3) в константу С. Это дает ошибку около 0.5%,что существенно меньше погрешности метода. Вращательная постоянная длясостояния C3 u (v  0) B = 1.8149. Тогда из (3.3) получаем расчетнуюформулу для определения TR:0.89lgIik1Cj( j  1) .iTR(3.4)В [11] температуру плазмы разряда высокого давления в азотепредлагается определять по неразрешенным полосам циана с длинами волнкантов 388.3 нм и 387.1 нм. В спектре излучения разряда в воздухе полосыциана появляются при давлении больше 10 Тор. В [133] приводятсярассчитанные калибровочные кривые, позволяющие определять температуруплазмы тремя способами: а) по отношению площадей полос с неразрешеннойвращательной структурой с длинами волн кантов 388.3 нм и 387.1 нм; б) по78отношению интенсивностей кантов этих полос; в) по распределениюинтенсивностей вращательных переходов полосы (0; 0) с длиной волны канта = 388.3 нм.

Из экспериментально найденных отношений интенсивностейрассматриваемых полос возможно по теоретическим калибровочным кривымполучить данные о температуре плазмы.§ 3.3. Метод определения колебательной температуры молекулярнойплазмыРазряд в молекулярном газе характеризуется наличием колебательновозбужденных частиц, оказывающих существенное влияние на процессыионизации и нагрева газа [134]. В [135] предложен метод определениязаселенности колебательных уровней молекулы азота в основном состоянииX 1 g по измерению интенсивностей полос второй положительной системыазота и указаны условия, при которых заселение состояния C3 u происходитпрямым электронным ударом из основного состояния X 1 g молекулыазота.

Расселение же колебательных уровней состояния C3 u происходитрадиационным путем, поскольку характерное время жизни для этогопроцесса 10-7 с, что намного меньше, чем время колебательной ивращательной термализации и тем более диффузии из разряда.Пусть распределение молекул азота в основном состоянии поколебательным уровням v"X описывается функцией распределения f (v"X )n(v"X )  n0 f (v"X ) .Тогдапривышеуказанныхпредположениях(3.5)выражениедлязаселенности колебательных уровней v'C состояния C3 u в стационарныхусловиях записывается в виде:79nv' Cnen0Av' v"C B  v'Cv"X f (v"X ) ,(3.6)v"Xгде n0 – число молекул в состоянии X 1 g с v"X  0 ;  v' v" – усредненноеC Xсечение возбуждения колебательных уровней v'C состояния C3 u ; nе –плотность электронов; A ' " – вероятность излучения полос второйvC v Bположительной системы азота; v"B – колебательные квантовые числасостояния B3 g .Поскольку процесс возбуждения колебательных уровней состоянияC3 u из основного состояния электронным ударом происходит быстро, завремя много меньше периода колебаний молекулы, эти вероятности можносчитать [131] пропорциональными факторам Франка - Кондона для системыТанака C3 u  X 1 g .

Тогда уравнение (3.6) примет вид:nv'  C qv'C"C vXv'Cf (v"X ) ,(3.7)где С – константа, не зависящая от v"X . Имея в виду, что заселенностьколебательных уровней быстро уменьшается с увеличением v, в уравнениях(3.5) и (3.6) при расчетах автор [135] ограничился пятью членами. Знаяотносительные заселенности пяти уровней состояния C3 u , можно найтиотносительные заселенности колебательных уровней основного состояния,решив систему уравнений:nv'  Cотносительно n "vX4'vC 0qv'" n "CvX vX,(3.8)при v'C  0, 1, 2, 3, 4 ;  – постоянный коэффициент.Экспериментально относительные заселенности колебательных уровней80состоянияC3 uмогутбытьопределеныобычнымспособомпоотносительным интенсивностям полос второй положительной системы азота(переход C3 u  B3 g ).Измолекулярнойспектроскопииизвестно,чтоинтенсивностьэлектронно-колебательной полосы определяется выражением:I v'"CvB C ' Se nv'  4'Cq' "vCv"B vCvB,(3.9)где Se – электронная сила перехода; q ' " – факторы Франка-Кондона;vCvB v'"CvB– частота перехода; C' – константа, не зависящая от квантовых чиселv'C и v"B .Логарифмируя (3.9), получаемln nv '  ln C  lnI v'"CvB'Cqv ' 4'v"C B,(3.10)v C v"BТаким образом, измеряя относительные интенсивности электронноколебательных полос, начиная с последовательности уровней v'C , можноопределить относительные заселенности v"X и колебательную температурумолекул азота в основном состоянии.§ 3.4.

Метод определение температуры газа по неразрешеннойвращательной структуре молекулярных полосДля применения метода измерения температуры газа по неразрешеннойвращательнойструктуревусловияхплазменно-стимулированногосверхзвукового горения воздушно-углеводородных топлив была разработанапрограмма моделирования и расчета синтезированных спектров для второй81положительной системы полос молекулы азота, первой отрицательнойсистемы молекулярного иона азота, фиолетовой системы полос CN,молекулярной полосы возбужденного радикала CH с длиной волны канта431.5 нм и системы полос Свана молекулы С2.

Метод апробирован вэкспериментах, в которых температура газа измерялась по неразрешеннойвращательной структуре молекулярных полос в плазме электродногоимпульсного разряда в воздухе, поверхностного СВЧ-разряда, а такжекомбинированного разряда, используемого для стабилизации сверхзвуковогогорения пропан-воздушной смеси.Будем рассматривать стационарные состояния двухатомных молекул.Полная энергия молекулы, за исключением энергии поступательногодвижения, может быть найдена из уравнения Шредингера:HΨ=EΨОбычно вводят систему координат, оси которой вращаются вместе смолекулой (молекулярная система), а ориентация относительно неподвижнойсистемы координат определяется углами Эйлера θ и φ, причем направлениеодной из осей молекулярных координат должно совпадать с межъядернойосью.Вмолекулярнойспектроскопиипотенциальнаяэнергияэлектростатического взаимодействия и электронные волновые функции независят от углов θ и φ, поэтому возможно разделение переменных.

Задачаопределения энергетических уровней разделяется на две части: сначалаопределяются уровни энергии электронов при неподвижных ядрах; затемможно рассмотреть движение ядер при заданном электронном состоянии.Волновую функцию представляют в виде:Ψ = Ψe(qi,r) Ψяд(r,θ,φ),где Ψe(qi,r) – собственная волновая функция уравненияHe Ψe = Ee(r) Ψe,82определяющего поведение электронов при фиксированном межъядерномрасстоянии r. Ee(r) – энергия электронов в поле ядер как функциямежъядерного расстояния, He = Te + U(qi,qa), Te – оператор кинетическойэнергииэлектронов,–U(qi,qa)операторпотенциальнойэнергиивзаимодействия всех электронов и ядер, qi, qa – координаты электронов иядер.Точное решение приведенного выше уравнения получено только длямолекулы H2+.

Для других молекул возможны только приближенныерешения. Уравнение для ядерного движения разделяется на два: отвечающееза колебательное движение ядер и за вращение ядер.Решение уравнения, описывающего вращение молекул [136]:F(J) = EJ/hc = Bv(J(J+1) - Λ2) - DvJ2(J+1)2,где J – квантовое число полного момента, Λ – проекция орбитальногомомента количества движения на ось молекулы, Bv – вращательнаяпостоянная для данного колебательного уровняBv h 1  .8 2c  r 2 срDv – малый поправочный член, который всегда значительно меньше Вv исвязан с Вv посредством соотношений: 1Dv  De  e  v    , 2De 4Be32, 1Bv  Be  e  v    , 2где Ве и Dе – значения вращательных постоянных в равновесном положении, - частота колебания в см-1, v – колебательное квантовое число, αе и βе –константы. В данных формулах учтено, что вращение и колебание молекулы83происходятодновременно,ипоэтомудолжнобытьрассмотреновзаимодействие между этими двумя движениями.

Если молекула колеблется,то межъядерное расстояние изменяется; следовательно, изменяется и моментинерции.ВрезультатевращательнаяпостояннаяBvдляданногоколебательного уровня v отличается от вращательной постоянной вравновесном положении Ве.Положение колебательных уровней описывается формулой [136]:23 1 1 1G(v)  E v /hc  e  v    e xe  v    e ye  v    , 2 2 2где v – колебательное квантовое число.Полная энергия в рассматриваемом приближении может бытьпредставлена как сумма электронной, колебательной и вращательнойэнергий.E/hc = Te + G(v) + F(J).Длядвухатомныхмолекулпринятаклассификациятиповвзаимодействия по Гунду.