Фотоэлектронные процессы в наноструктурированном кремнии со спиновыми центрами

На правах рукописиКонстантинова Елизавета АлександровнаФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫВ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОМ КРЕМНИИ СО СПИНОВЫМИЦЕНТРАМИСпециальность: 01.04.10 – физика полупроводниковАвторефератдиссертации на соискание ученой степенидоктора физико-математических наукМосква 2007Работа выполнена на физическом факультете Московскогогосударственного университета им. М.В.ЛомоносоваОфициальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,профессор Герасименко Николай НиколаевичДоктор физико-математических наукБелогорохов Александр ИвановичДоктор физико-математических наукКазанский Андрей ГеоргиевичВедущая организация:Защита состоится “Физический институт им.

П.Н. Лебедева РАН" июня 2007 года в _____часов на заседаниидиссертационного совета Д 501.001.70 при Московском государственномуниверситете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва, ГСП-2,Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, физический факультет,криогенный корпус, аудитория 2-05A.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физическогофакультета МГУ им. М.В.Ломоносова.Автореферат разослан “____” мая 2007 г.Ученый секретарьдиссертационного советаПлотников Г.С.1ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальностьтемы.Благодарясвоимуникальнымсвойствамнаноматериалы находят широкое применение в различных областях наукиитехники.Важноеместосредиданныхобъектовзанимаетнаноструктурированный кремний.

Одним из распространенных способовформированияпоследнегоявляетсяэлектрохимическоетравлениемонокристаллических подложек (c-Si), приводящее к образованиюпористогослоянаповерхности.Приопределенныхрежимахприготовления непротравленные участки Si представляют собой системыпересекающихся квантовых нитей и/или относительно изолированныхнанокристаллов с характерными поперечными размерами порядканескольких нанометров. Актуальность исследования слоев пористогокремния (ПК) определяется присущим данному материалу многообразиемфизических свойств, возможность управления которыми достигаетсяпутем изменения молекулярного окружения и адсорбционного покрытияповерхности составляющих его нанокристаллов.Действительно,важнымсвойствомПКявляетсяналичиечрезвычайно развитой (до 800 м2/г) и открытой для воздействияразличных молекул окружающей среды внутренней поверхности, накоторойнеизбежноприсутствуютобразующиесявпроцессеформирования, а также при адсорбции молекул точечные дефекты типаненасыщенных химических связей, большая часть которых обладаетненулевым спином (спиновые центры (СЦ)).

Последние являютсяцентрами рекомбинации и захвата неравновесных носителей заряда, чтооказывает существенное влияние на фотоэлектронные свойства ПК. Споверхностнымилюминесцентныхэффектами, по-видимому,характеристикПК,чтосвязананестабильностьпрепятствуетсозданиюсветоизлучающих устройств на его основе.

С другой стороны, наличиеогромной удельной поверхности делает ПК хорошим модельным2объектомдляисследованияфундаментальныхзакономерностейадсорбционных процессов, природы и свойств СЦ на поверхностинанокристаллов Si и, кроме того, открывает перспективу для новыхпрактическихприложенийнаноструктурированногокремния.Вчастности, как показывают исследования последних лет, ПК может бытьиспользован в качестве основного элемента высокочувствительныхгазовых сенсоров нового поколения. Также, недавно было обнаружено,что на поверхности данного материала происходит эффективнаягенерация синглетного кислорода, который широко используется прилечении онкологических заболеваний.На момент начала исследования в литературе не было единой точкизрения в отношении механизмов излучательной рекомбинации в ПК.ОтсутствиеконтроляповерхностиврекомбинацииконцентрацииисследуемыхСЦобразцахфотовозбужденныхиприносителейхимическогоизучениизарядасоставапроцессовявляется,по-видимому, причиной ряда противоречий между литературными даннымипо исследованию физических свойств ПК, характеризующегося исходноразличным адсорбционным покрытием поверхности.

Кроме того, вплотьдо настоящего времени лишь единичные публикации посвященыизучениювозможностейуправленияэлектроннымисвойстваминаноструктур кремния путем изменения их молекулярного окружения.Целью диссертационной работы было изучение фотоэлектронныхпроцессов в наноструктурированном кремнии со СЦ, и исследованиевозможности управления его электронными свойствами путем адсорбцииразличных молекул на поверхности составляющих его нанокристаллов.Для достижения этой цели были поставлены и решались следующиеконкретные задачи:1.Изучение природы и свойств СЦ в ПК с различным составомадсорбционного покрытия поверхности.32.Исследованиепроцессоврекомбинациифотовозбужденныхносителей заряда в ПК в вакууме и при различном молекулярномокружении составляющих его наноструктур.3.Исследованиепроцессовразделения,накоплениязарядаиперезарядки центров захвата заряда в наноструктурах кремния.4.Изучениевлиянияионногооблучениянаструктурныеилюминесцентные свойства кремниевых нанокристаллов в слоях ПК.5.Анализвозможностиуправленияконцентрациейравновесныхсвободных носителей заряда (СНЗ) в нанокристаллах кремния вслоях мезо-ПК посредством адсорбции акцепторных (на примередиоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (на примерепиридина, аммиака) молекул.6.Изучение методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)процесса генерации синглетного кислорода и определение егоконцентрации в ПК при различных давлениях кислорода иинтенсивностях возбуждающего света.В настоящей работе в качестве объекта исследования был выбранПК,формируемыйэлектрохимическимспособом,позволяющимварьировать структурные параметры составляющих его наноструктур.Для решения поставленных задач использовались разнообразныеэкспериментальныеитеоретическиеметоды.Исследованиефизических свойств образцов проводилось методами комбинационногорассеяния света (КРС), ЭПР, оптического пропускания в видимой иинфракраснойобласти,фотолюминесценции(ФЛ),импульсногофотонапряжения и контактной разности потенциалов.

Фотовозбуждениеосуществлялось излучением непрерывных газовых лазеров, а такжеимпульсами азотного лазера. Для описания процессов рекомбинациииспользовалась теоретическая модель, в основе которой лежит концепцияоб экситонной природе фотолюминесценции в наноструктурах кремния.Выполненный в работе анализ поглощения инфракрасного излучения на4свободных носителях заряда в кремниевых наноструктурах основан наклассической модели Друде.

Для анализа экспериментальных данных,полученных методом ЭПР использован подход, основанный на теорииБлоха.Достоверностьиобоснованностьполученныхрезультатовопределяется использованием комплекса экспериментальных методовисследования, а также сопоставлением экспериментальных данных свыводами теоретического рассмотрения изучаемых процессов.Научнаяновизнаработызаключаетсявполучениифундаментальной информации о роли СЦ в фотоэлектронных процессах внаноструктурированном кремнии и в разработке физических моделей дляописанияегофотоэлектронныхсвойствизакономерностейихадсорбционно-индуцированной модификации.1.Впервые для наноструктурированного кремния выполнено детальноеисследование процессов рекомбинации фотовозбужденных носителейзаряда и роли СЦ в них.2.Обнаруженэффект«оптическоголегирования»ПКприфотовозбуждении составляющих его нанокристаллов.3.Впервые исследовано влияние ионного облучения на структурные илюминесцентные свойства ПК и показано, что его радиационнаястойкость существенно выше по сравнению с c-Si.4.Впервые детально изучено влияние адсорбции акцепторных (напримере диоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (напримере пиридина, аммиака) молекул на электронные свойства мезоПК.

Предложена модель для описания взаимодействия акцепторных идонорных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов вслоях мезо-ПК.5.Обнаруженэффектзамедленияспин-решёточнойоборванных связей (ОС) кремния в ПК по сравнению с c-Si.5релаксации6.Реализован новый метод ЭПР-диагностики процесса генерациимолекул синглетного кислорода на поверхности ПК и определения ихконцентрации, основанный на изменении времен релаксации ОСкремния.Выполненные исследования поддержаны проектами РФФИ (проекты№№ 96-02-17219, 99-02-16664, 00-02-26609, 03-02-16647), программамиМинистерства образования и науки РФ, 6-й рамочной программойЕвропейского Союза (проект FP6-STRP PSY-NANO-SI, контракт NMP4CT-2004-013875), грантом ИНТАС (проект №05-104-7656).Научные положения и научные результаты, выносимые назащиту.1. Предложена модель рекомбинации фотовозбужденных носителейзаряда в наноструктурированном кремнии, в основе которой лежитпредставлениеобэкситоннойприродеФЛ.Безызлучательнаярекомбинация реализуется для свободных неравновесных носителейзаряда на поверхностных центрах.2.

Исследованыпроцессынакоплениязаряданаповерхностинанокристаллов кремния. Предложена модель формирования фотоЭДС в наноструктурированном кремнии, объясняющая полученныеэкспериментальные результаты и учитывающая пространственноеразделение носителей заряда вследствие различных коэффициентовдиффузии фотовозбужденных электронов и дырок с последующимзахватом их на поверхностные центры.3. Изучено влияние адсорбции акцепторных (на примере диоксида азота,парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина, аммиака)молекул на поверхности мезо-ПК на его электронные свойства.Предложена модель взаимодействия данных молекул с поверхностьюкремниевых нанокристаллов в слоях мезо-ПК, которая позволяетобъяснить изменение концентрации свободных носителей заряда вобъеме нанокристаллов в процессе адсорбции.64.