Автореферат (Магнитные фазовые диаграммы и спиновая динамика квазидвумерных магнетиков), страница 2

Уникальное сочетание комплементарных методовобъемной магнитометрии и резонансной локальной диагностики, электронногопарамагнитного резонанса, позволило наиболее полно охарактеризоватьмагнитные подсистемы с различной геометрией магнитной решетки, включаярешетки типа пчелиных сот, треугольные решетки, решетки кагоме, алмазнойрешетки, страйп структуры и др.

и установить механизмы формирования ипараметры основных квантовых состояний.Впервые установлено нетривиальное основное квантовое состояние –антиферромагнитное(АФМ)типазигзагвновыхквазидвумерныхметаллооксидах с магнитной решеткой типа пчелиные соты Li3Ni2SbO6,Na3Ni2SbO6, Na3Co2SbO6 и Ag3Co2SbO6. При этом в делафоссите Ag3Co2SbO6обнаружено специфическое орбитальное упорядочение, которое приводит квыраженной иерархии обменных взаимодействий.Впервые установлено антиферромагнитное основное квантовое состояниевквазидвумерныхмагнетикахLi3Co2SbO6,MnCrO4,Bi2Fe(SeO3)2OCl3,Rb2Cu3(P2O7)2, RbCuAl(PO4)2, Na2Ni3(OH)2(PO4)2.

При этом в соединенияхK2Mn3(VO4)2(CO3), Rb2Cu3(P2O7)2 и RbCuAl(PO4)2 отмечено присутствие7конечногоферромагнитноговклада(ФМ)вмагнитныйотклик,индуцированного сложный магнитной структурой и фрустрацией обменныхвзаимодействий.Впервые построены магнитные фазовые диаграммы для квазидвумерныхмагнетиков с решеткой пчелиные соты Li3Ni2SbO6, Na3Ni2SbO6, Na3Co2SbO6,Li3Co2SbO6, и Ag3Co2SbO6, Rb2Cu3(P2O7)2 и с треугольной решеткой Li4FeSbO6 иMnSb2O6.ВквазидвумерномферримагнетикеNaFe3(HPO3)2(H2PO3)6обнаружено плато 1/3 от момента насыщения на кривой намагничивания.С целью выделения вклада низкоразмерной подсистемы, оценкиобменных параметров и уточнения основных состояний впервые в широкоминтервале температур установлена спиновая динамика в квазидвумерныхмагнетиках A3M2SbO6 (A = Li, Na, Ag; M = Ni, Co), A4FeSbO6 (A = Li, Na),Li4NiTeO6,NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6,Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2,MnSb2O6,Na2Ni3(OH)2(PO4)2,K2Mn3(VO4)2(CO3),Pb3TeCo3(V,P,As)2O14,Rb2Cu3(P2O7)2,RbCuAl(PO4)2, Cu3Ln(SeO3)2O2X (Ln = Y, Sm, La; X = Cl, Br), MnCrO4,Bi2Fe(SeO3)2OCl3,BaVSi2O7,иCuAl(AsO4)OVO(CH3COO)2.Определенхарактер влияния размерных корреляционных эффектов на температурнуюзависимостьспин-корреляционнойвзаимодействияианизотропиидлины.наВыясненадинамическиерольобменногохарактеристикиквазидвумерных магнетиков.

Обнаружена нетривиальная спиновая динамика вLi4FeSbO6, которая указывает на возможную реализацию топологическогоперехода типа Березинского-Костерлица-Таулеса на треугольной решетке.Впервые определены параметры магнитных состояний, формирующихсяпри низких температурах в квазидвумерных магнетиках Na4FeSbO6, Li4NiTeO6,Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2. Показана критическая роль фрустрации, конкурирующихобменных взаимодействия и/или антиструктурного беспорядка, которыеблокируют установление дальнего магнитного порядка в этих системах.Теоретическая и практическая значимость работы8Решение проблемы сохранения и переноса энергии является одной изважнейших задач современной физики и химии твердого тела, причёмцентральное место здесь занимают твёрдые материалы с подвижными ионамидля электродов (катодов) и электролитов для изготовления щелочно-ионныхаккумуляторов.Дляобеспеченияэлектрохимическихреакцийинтеркалирования и деинтеркалирования щелочного металла (в основномлития), как правило, необходимы материалы, в кристаллических структурахкоторых обеспечены пути для ионной проводимости: взаимосвязанные каналыи туннели в 3D материалах или слои щелочного металла в слоистых (2D)соединениях.Синтез новых слоистых оксидов щелочных и переходных металлов(квазидвумерных магнетиков), предлагаемых в качестве твёрдых электролитовили электродных материалов в современной ионике, стимулирует интенсивныеисследования их физических свойств и, прежде всего, магнетизма, посколькупроцессы переноса электронного и ионного зарядов в них связаны сизменением валентных и спиновых состояний переходных металлов.

Очевидно,что изучение магнитных, тепловых и резонансных свойств указанныхсоединений необходимо для оптимизации параметров этих функциональныхматериалов.Сдругойстороны,структурныеособенноститакихквазидвумерных материалов позволяют надеяться на понижение размерностиспиновых корреляций, а значит возможную реализацию теоретическипредсказанныхэкзотическихсостоянийматерии.Экспериментальныерезультаты исследования таких материалов стимулируют дальнейшее развитиетеоретических представлений о структуре материи.Врамкахнастоящейработыисследованцелыйрядновыхквазидвумерных металлооксидных соединений щелочных и переходныхметаллов(например,Li3Ni2SbO6,Na3Ni2SbO6,Na3Co2SbO6,Li3Co2SbO6,Li4FeSbO6, Na4FeSbO6, Li4NiTeO6, NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6, Na2Ni3(OH)2(PO4)2),которые представляют значительный потенциальный интерес в качестве новыхматериалов для изготовления щелочно-ионных аккумуляторов.

При этом9соединения с ионом натрия вызывают в последнее время особый интерес, т.к.опасения по поводу поставок лития и рост его стоимости заставили научноесообщество обратить свое внимание на более устойчивые ионы натрия.Большое изобилие натрия в Земле по сравнению с литием, т.е.

потенциальноболее низкая цена, позволяют предполагать, что натрий-ионные батареи могутстать основными в низкоуглеродных энергетических технологиях следующегопоколения.Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке РФФИ(гранты 14-02-00245, 14-02-92693, 14-03-01122, 13-02-00374, 11-03-01101).Полученные результаты могут представлять практический интерес для научноисследовательскихорганизаций,занимающихсясозданиемквантовыхкомпьютеров, магнитных сенсоров, и щелочно-ионных аккумуляторов, вчастности, МИРЭА, МИИТ, МИЭТ, МФТИ, ИФП РАН, ИФТТ РАН, ФИАН,ИОФАН и др.Методология и методы исследованияТак как практически все исследованные квазидвумерные магнетики быливпервые синтезированы для целей настоящей диссертации, то на первом этапевсе работы по их всесторонней характеризации проводились в теснойкоординации с учеными, работающими в области химии и кристаллографии.Основнойцельюпервогоэтапахарактеризациибылирасшифровкакристаллической структуры, а также поиск и отбор таких неорганическихсоединений,которыебылибыперспективныкаксточкизренияфундаментальных исследований, так и возможных практических приложений.Кристаллические структуры и контроль качества и морфологии образцовустанавливалисьметодамирентгенофлюоресцентногофизическихисследованийрентгеноструктурного,анализа.являлисьКритериямирентгенофазовоговыбораособенностиподсистемы и достижимость воспроизводимого синтеза.10объектовгеометрииидлямагнитнойДлявсестороннегоисследованияфизическихсвойствновыхквазидвумерных магнетиков была использована обширная экспериментальнаябаза.

Статические магнитные свойства образцов исследовались методамиизмерения намагниченности и теплоемкости в широком интервале магнитныхполей и температур. В ряде случаев, были также проведены измерениянамагниченностивимпульсныхмагнитныхполях.Детальныеспин-динамические исследования проводились с использованием информативногометода электронного парамагнитного резонанса в широком интервалетемператур от гелиевых до 500 K.

ЭПР спектроскопия чрезвычайночувствительна к различным видам анизотропии, особенностям лигандногоокружения(кристаллическогополя)икорреляцийближнегопорядка.Температурная зависимость ширины резонансной линии содержит важнуюинформацию о времени жизни элементарных возбуждений, спин–спиновой испин–решеточной релаксации. Будучи мерой спин-корреляционной длины(ширина линии пропорциональна ее кубу) ширина резонансной линии ЭПРпозволяет получать уникальную информацию о температурной зависимостипараметра порядка и судить о размерности магнитной подсистемы. Дляизучения низкоразмерных систем данная методика имеет первостепенноезначение, т.к.

позволяет в сочетании с данными статических магнитныхизмерений получить наиболее корректную и полную информацию онизкоразмерной магнитной подсистеме и независимым образом определитьосновные обменные параметры для уточнения основного квантового состояния.Для углубленной характеризации были установлены научные контакты ипроводились совместные исследования с группами, проводящими изучениеновых объектов с использованием сильных магнитных полей, сверхнизкихтемператур, эффекта Мессбауэра, ядерного квадрупольного и ядерногомагнитного резонанса, рассеяния нейтронов и синхротронного излучения.