Диссертация (Оптические свойства тонких пленок Ge2Sb2Te5 и влияние на них легирующих примесей), страница 6

%. отрицательным. Для увеличениясодержания Bi2Se3 в ХСП в качестве исходного материала взялимногокомпонентныестекласповышеннойстеклоспособностьюGeSe2+As2Se3. В результате удалось ввести в состав ХСП 20 мол.% Bi2Se3.Таким образом, в ХСП системы As-Se-Bi удается ввести висмута до 4 ат.%.Частичная кристаллизация из-за термообработки приводит к изменениюзнака термо-ЭДС, с положительного на отрицательный и увеличению35удельной электропроводности. Модификация аморфных пленок As2Se3висмутом обусловливает появление примесной проводимости и переход к nтипу проводимости при содержании Bi 4 ат.%. Методом сораспыленияудается ввести в аморфную пленку (As2Se3)100-xBix до 10% ат Bi, не вызываякристаллизации.В ходе исследования, в работе [70] обратили внимание на системы GeSe-Bi и Ge-S-Bi так как Bi входил больше всего в состав этих стекол.

Удалосьрасширить область стеклообразования по разрезу (GeSe3.5)100-xBix до 15 а.т.%.Так же было синтезировано ХСП по несколько иной технологии. Дляустранениятермомеханическихнапряженийстеклоотжигалипритемпературе 150°С в течение 2-4 часов. Результаты анализов показали, чтодля составов (GeSe3.5)100-xBix кристаллическая фаза Bi2Se3 обнаруживаетсяпри содержании Bi > 14 ат.%, для составов (GeS3)100-xBix и (GeS3.5)100-xBixкристаллическая фаза появляется при x≥16, а у материалов Ge20Te70-xSexBi10обнаружили кристаллы Bi2Se3 и Bi2Te3.Такимобразом,существуетрядэлементов,которыеможноиспользовать как легирующие примеси в ХСП, например элемент Bi.1.5.2.МодельлегированияхалькогенидныхстеклообразныхполупроводниковТ.Ф. Мазец предложили модель легирования ХСП [79], согласнокоторой электронные примесные состояния возникают в результатепоявления в структуре ХСП жестких, более высококоординированныхматрицей микрообластей, занимающих малый относительный объем ииграющих роль «больших электрических активных центров».

Жесткостьмикрообластей препятствует выполнению «правила 8-N» для примесныхатомов, попавших внутрь такой микрообласти. Донорный или акцепторныйхарактер электронного примесного состояния зависит от соотношениявалентностипримесногоатомаикоординационногочислаатомов,составляющих микрообласть. Таким образом, согласно модели, в ХСП36«правило 8-N» выполняется для всех атомов, а электрическая активностьпримесей в ХСП связана с появлением нового класса материалов —сильнонеравновесных пленок, легированных ХСП, в структуре которыхсуществуют более высококоординированные, чем матрица, микрообласти.1.5.3. Концепция U-минус центровДля объяснения нелегируемости свойств ХСП Андерсон ввел понятие одефектах с отрицательной корреляционной энергией, так называемых Uминус центрах [80].

В основном состоянии такие дефекты являютсязаряженными, что приводит к пинингу уровня Ферми в серединезапрещенной зоны.Моттом, Дэвисом и Стритом (МДС) [81] было предположено, что вроли U-минус центров могут выступать дефекты типа оборванная связь. Этооднокоординированные атомы халькогена, двойная координация которыхзатруднена вследствие нарушения дальнего порядка. Если эти дефектысодержат один электрон, то они нейтральны и обозначаются как D0. Если онипусты или содержат два электрона, то они обозначаются соответственно D+ иD-. Между этими состояниями существует равновесие, которое выражаетсяреакцией: 2D 0  D   D  .

Предполагается, что реакция экзотермическая,причем необходимое понижение энергии возникает из-за локальныхискажений решетки. Дефекты взаимодействуют с неподеленной паройсоседней цепочки и образуют дополнительную связь. Такая релаксацияструктуры приводит к выигрышу в энергии, компенсирующему энергиюкулоновского отталкивания между двумя электронами на дефекте D-, т.е. кпоявлению отрицательной корреляционной энергии. При этом делаетсядопущение, что вокруг дефекта D+ создается значительное решеточноеискажение, тогда как вокруг D- оно незначительно.

[81]Концепция U-минус центров была развита Кэстнером, Адлером иФрицше. Они показали, что нижайшими по энергии дефектами являются необорванные связи, как в модели МДС, а недокоординированные и37перекоординированные атомы халькогена. [82]. Кастнером, Адлером иФрицще была предложена модель, в которой из двух нормальныхдвухкоординированныхатомовселена(C20)образовывалисьодинположительно заряженный трехкоординированный атом (С3+) и одинотрицательно заряженный однокоординированный (С1-). Образование такихпар переменной валентности (VAP) требует сравнительно небольшойэнергии, так что суммарное число валентных связей не изменяется и,следовательно, они могут присутствовать в неупорядоченном селене вдостаточно высокой концентрации.В работе Цэндина [66,83] сделана попытка объединения двух подходов.Показано, что область с мягким потенциалом может образоваться врезультате изменения гибридизации химических связей на состоянии,которое может быть занято одним или двумя электронами.

Считается, что вХСП существуют дефекты с отрицательной корреляционной энергией,состояние которых описываются системой двух уровней, соответствующихэнергии первой и второй термической ионизации электрона с отрицательнозаряженного центра (рис. 1.15). В отличие от обычного случая, в случае Uцентра энергия первой ионизации ɛ1 больше, чем энергия второй ионизацииɛ2 .Рисунок 1.15. Зонная диаграмма ХСП с уровнями первой и второйтермической ионизации U- минус центров[9].В [66], авторы объяснили полученных результатов исследованияоптических и электрических термических напылении пленок As2Se3<Bi> и38модифицированных пленок As2Se3<Ni> с учетом существования U-минусцентра.1.5.4. Влияние легирующих примесей на структуру и свойстватонких пленок GSTКак говорилось выше в пункте 1.4, материал GST являетсяперспективным для использования его в ячейках фазовой памяти, тем неменее, для дальнейшего совершенствования технологии и улучшенияхарактеристик фазовой памяти необходимо увеличивать скорость записи иуменьшать энергопотреблениепамяти, что можно сделать, изменяятемпературу фазовых переходов или изменить оптический и электрическийконтраст.

Этого можно добиться с помощью введения легирующихпримесей. В данном разделе приведены работы по легированию GST.Вработе[84]показано,чтолегированиеазотомповышаетстабильность работы оптических дисков. Размер кристаллических зерен влегированных пленках уменьшается, и кристаллизация происходит при болеевысокой температуре. При введении 2.7 атом. % азота приводится куменьшению на 20% минимальной мощности записывающего импульса иувеличению максимального количества циклов перезаписи более чем напорядок.

В работе [85] исследованы образцы Ge2Sb2Te5 легированные 7 атом.% азота. Получено, что удельное сопротивление легированных образцов напорядок выше после отжига при различных значениях температуры.Показано, что более высокое сопротивление кристаллической фазыпозволяетуменьшитьтокстирающего(reset)импульсавдвое.Влегированных образцах размер кристаллических зерен существенно меньше.По мнению авторов, это является причиной увеличения стабильностиустройств и позволяет увеличить количество циклов работы с 105 до 107. Вработе [86] исследованы электрические свойства GST с добавлением 1.5 и 10атом.

% азота. Показано, что при легировании увеличивается энергияактивации проводимости ∆E от 0.42 эВ для нелегированного до 0.46 эВ для39случая содержания 1.5 атом. % азота. При дальнейшем увеличенииконцентрации азота энергия активации меняется слабо. Кроме того,легирование увеличивает температуру кристаллизации. В работе [87] авторыпредложили, что в легированных материалах происходит сегрегация, атомыазота скапливаются на границах кристаллических зерен в нитридовсоединений.Посколькутемператураплавлениянитридовбольшетемпературы плавления GST, во время записи и стирания информациинитриды на границах зерен остаются в кристаллическом состоянии.

Поэтомупленка нитридов значительно замедляет диффузию атомов и увеличиваетдолговечность материала.Добавление нескольких процентов SiOx к GST увеличивает удельноесопротивлениенанесколькопорядковизначительноуменьшаеткоэффициент теплопроводности ГЦК фазы. Обнаружено, что в аморфномобразце, легированном 4.6 мол. % SiOx , образуются домены GST со среднимразмером 16 нм, окруженные пленкой SiOx толщиной около 1 нм. Послеотжига при температуре 3000C домены GST закристаллизовались, а пленкаSiOx на границах доменов увеличилась до 2 нм и осталась аморфной.Легирование 4.6 мол. % GST позволило уменьшить ток стирающегоимпульса в 3 раза по сравнению с нелегированным образцом [88].В работе [89] было исследовано влияние олова на скоростькристаллизации материала GST.

При легировании Sn 10 атом. % былообнаружено, что кристаллизация была быстро при лазерном облучении дажедля записанного слоя с толщиной 6 нм, время кристаллизации было 50 нс.Известно несколько работ, в которых было продемонстрировано, чтовведение Bi в GST225 приводит к уменьшению времени кристаллизации на30% по сравнению с нелегированным GST225 [90,91].

В работе [92]отмечалось, что замена сурьмы висмутом в соединении Ge4Sb1Te5 можетпонизить температуру кристаллизации (с 227°С до 202°С) и энергиюкристаллизации (с 4,03 эВ до 2,70 эВ). Причина, по которой температуры40фазовых переходов в материалах, легированных висмутом ниже, чем вчистом Ge2Sb2Te5, может быть связана с тем, что замещение сурьмывисмутом приводит к снижению энергии связи. Средняя энергия связипонижается путем замены более сильных связей Sb-Te (66,3±0,9 ккал/моль)на более слабые связи Bi-Te (55,5±2,7 ккал/моль). Это приводит к снижениютемпературы фазовых переходов [93].

В работе [94] были исследованытемпературные зависимости поверхностного сопротивления тонких пленокматериалов Ge2Sb2Te5, легированных различным количеством висмута.Результирующие кривые можно видеть на рисунке 1.16.Рисунок1.16.Зависимостьповерхностногосопротивленияоттемпературы для тонкопленочных образцов, легированных различнымколичеством висмута [94].При комнатной температуре свежеосажденная тонкая пленка имеетповерхностное сопротивление 43 МОм/квадрат, которое уменьшается до 770Ом/квадрат после кристаллизации материала.