Диссертация (Совершенствование процесса производства карбида кремния путем изменения организации подвода теплоты), страница 3

Вовторых, подготовка шихты, состоящей из кварцевого песка и нефтяного кокса.Приготовление шихты производится путѐм весовой дозировки и смешиваниявсех компонентов. Шихта в печь загружается в строгой последовательности ислоями определѐнной величины. В шихту также добавляют поваренную соль ив зависимости от еѐ количества получают различные виды карбида кремния: зелѐный или чѐрный. По центру вдоль печи между пакетами электродов выкладывается проводник тока из графита (керн). Далее печь перегоняют в плавильную ячейку.

К керну подводят электрический ток, и начинается процесс карбидообразования. Печь находится под током время, необходимое для образования14и кристаллизации карбида кремния. Расход электроэнергии и мощность устанавливаются технологической картой и фиксируются в карте электрорежима. После выбора заданного количества электроэнергии печь отключают от сети и выгоняют для остывания. После остывания производят душирование и разборку печи, в процессе которой снимают боковые щиты и непрореагировавшую шихту.Разобранную печь с блоком карбида кремния перегоняют в корпус сортировки,где производят сортировку куска карбида кремния.К основным недостаткам такого способа получения карбида кремнияможно отнести большое число неконтролируемых примесей, различный и втоже время низкий массовый выход продукта, перерасход электроэнергии ибольшое количество вредных выбросов в окружающую среду.Для получения полупроводниковых монокристаллов карбида кремнияприменяют метод Лели [23, 25].

Данный метод относится к сублимационнойтехнологии производства. Он заключается в испарении поликристаллическогокарбида кремния при температуре 2500-2600°С и дальнейшей конденсациипаров на случайных зародышах. Часто, используя данный метод, из карбидакремния прессованием изготавливают втулку, которую помещают в графитовый тигель. На внутренних стенках втулки температура несколько ниже, чемна внешних стенках. Это и приводит к росту монокристаллов.Основным недостатком метода Лели является большое количество зародышей, что приводит к избытку мелких кристаллов и образованию друз.Использование затравок помогает избежать этих недостатков и позволяетпроизводить выращивание объѐмных монокристаллов большого диаметра.Первыми предложили данный метод Цветков В.

Ф. и Таиров Ю. М. в 1979 г.Авторы назвали его модифицированным методом Лели (метод физическоготранспорта паров) [23]. Он заключается в конденсации пересыщенного пара,возникающего при сублимации синтезированного карбида кремния на монокристаллическую затравку. Ряд факторов определяет сублимационный рост.Важнейшими из них являются конструкция тигля и распределение температуры15в нѐм.

Кристаллы стремятся расти вдоль изотерм, и поэтому форма тепловогополя имеет решающее значение.Поликристаллический карбид кремния (шихта) находится в зоне высокихтемператур 1800-2600°С. Пары поступают к более холодному кристаллузатравке, на поверхности которого, благодаря пересыщению, происходиткристаллизация. Размер кристалла можно увеличивать постепенно, за счѐтмногократного бокового разращивания. В отличие от метода Лели, где требуются минимальные градиенты температуры, в данном случае они достигаютзначений 20-30 град/см.

Нагреватель может быть резистивным из графита,либо используется нагрев токами высокой частоты.Рассмотрим ещѐ один метод получения поликристаллического SiC, такойкак прямой синтез карбида кремния из кремния и углерода [23, 26]. В разныегоды метод имел различные названия: метод Нортона, метод ЛЭТИ и др.Основные химические реакции для этого случая имеют вид:Csol + 2Sigas = Si2Cgas,(1.1)2Csol + Sigas = SiC2gas,(1.2)Csol + Sigas = SiCgas.(1.3)При росте кристаллов из собственных паров источник пара должениметь большую температуру Тист, чем растущий кристалл Ткр. Разность температур положительна ∆Т = Тист – Ткр. При этом происходит реакцияSiC → Si, Si2C, SiC2.(1.4)При использовании метода прямого синтеза карбида кремния из раздельных источников кремния и углерода, пар более летучего компонента(кремния), реагируя с углеродом, приводит к образованию молекулярныхкомплексов Si2C, SiC2 по реакцииSigas + Csol → Si, Si2C, SiC2.(1.5)Согласно оценкам В.

Ф. Цветкова, при температурах менее 2000°С давление паров за счѐт данной реакции на два порядка превышает давление паров засчѐт предыдущей реакции. При повышении температуры соотношение этих давлений уменьшается и при 2600°С это соотношение приближается к единице.16Кристалл-затравка и кремний находятся в зонах с противоположнымизнаками градиента температуры.

Реакции синтеза происходят на горячихстенках тигля в области максимальной температуры. При небольших расстояниях между источником паров и затравкой массоперенос осуществляетсямолекулярными пучками. Скорость осаждения поликристаллического карбидакремния определяется градиентом температуры и температурой стенок синтезатора. При температуре более 2000°С массоперенос может достигать 100 г/час.Процесс роста происходит в неравновесных условиях: высокая скоростьмассопереноса, большие градиенты температуры и высокое пересыщение.Зерна при осаждении растут преимущественно в направлении максимальногоотвода теплоты, но скорость роста зерен разной ориентации относительнопотоков пара различна.

Зерна, ориентированные навстречу потоку, разрастаются сильнее, подавляя при этом рост соседей.Отдельно стоит выделить получение карбида кремния в вакуумныхэлектропечах сопротивления [27–31]. Этот способ получения карборундааналогичен способу, предложенному Ачесоном, но он получает всѐ большеераспространение в связи с рядом преимуществ. Использование садочных вакуумных печей позволяет снизить продолжительность цикла производствакарбида кремния, уменьшить или исключить ручную разбраковку получаемого продукта, снизить тепловые потери на 97% и экономить до 33% потребляемой электроэнергии. Также появляется возможность канализироватьсмесь СО-СО2, образующуюся при восстановлении, к аппаратуре еѐ нейтрализации, исключив попадание смеси в атмосферу и сократив, таким образом,расходы на разработку, изготовление и эксплуатацию специальных вентиляционных систем, обеспечивающих допустимые условия работы персонала.Более того, отсутствие перепада температур в объѐме садки позволяет увеличить выход годного продукта в 2,0-2,5 раза.К способу получения карбида кремния в лабораторных условиях можноотнести синтез карбида кремния в электротермическом реакторе с кипящимслоем углеродных частиц [32–36].17Электрический ток протекает через высокореакционную среду в кипящемслое восстановителе – углеродных частицах.

Выделяющаяся при этом энергияобеспечивает протекание эндотермических реакций, а электрические разрядымежду псевдоожижаемыми частицами создают область микроплазмы и разрушают химические связи в молекулах реагирующих веществ. Происходитвысокоэнергетическая активация реагентов, в реакторе достигаются высокиетемпературы (1200°С и выше).

Внутренний нагрев углеродных частиц припротекании электрического тока принципиально более эффективен длятеплообмена, чем их нагрев при обтекании горячим газом. Все это позволяетзначительно интенсифицировать протекающие химические реакции.Процесс получения мелкодисперсного карбида кремния осуществляетсяв вертикальном графитовом реакторе с ЭТКС при температурах 1400-1800°С.Непрерывная загрузка исходных материалов – кремнезѐма (кварцевого песка)и углеродного восстановителя – производится в верхней части реактора, выгрузка продукта – через выводной канал в его нижней части. Образованиекарбида кремния происходит путем взаимодействия углерода с промежуточными кремнийсодержащими газообразными компонентами показано на рис.

1.1.Рисунок 1.1  Экспериментальная установка с реактором ЭТКС (внутренний диаметрреактора 180 мм, напряжение на электродах ДС 0-200 В, электрический ток до 150 А)Исходным сырьем для получения мелкодисперсного карбида кремнияявляются измельченные до размера 0,1…0,4 мм кварцевый песок SiO2 и18углеродный восстановитель С в виде нефтяного кокса или малозольногоугольного карбонизатарексила.Получаемый в результате карботермического восстановления кремнезѐмакарбид кремния представляет собой частицы размером до 0,4 мм различнойпористости, которые находятся в мелкодисперсной смеси прокаленногоуглеродного восстановителя с полным удалением влаги и летучих и, в некоторых случаях, непрореагировавшего кремнезѐма.

Выделяющийся в процессеобразования карбида кремния оксид углерода СО в смеси с азотом направляется по газопроводу на выброс в вентиляционную систему.Принцип работы реактора ЭТКС заключается в создании электротермического кипящего слоя из смеси углеродного восстановителя С и мелкодисперсных частиц SiO2 заданного массового состава. В условиях ЭТКСпроисходит взаимодействие электрических, тепловых и химических процессов,которое приводит к определенным особенностям образования промежуточныхсоединений и конечных продуктов. Поэтому существенная роль при использовании реакторов с ЭТКС отводится оптимизации режимных параметров.Метод получения мелкодисперсного карбида кремния карботермическим восстановлением кремнезѐма посредством технологии ЭТКС предполагаетследующую последовательность стадий.Первоначально в реактор загружается исходное количество мелкодисперсных частиц углеродного восстановителя с заданным распределениемчастиц по размерам.

Проводится продувка инертным газом (азот) реактора игазовых магистралей для удаления из технологической среды следов воздухаи влаги. В процессе вывода реактора на рабочий температурный режим(1400-1800°С) в нижнюю его часть через газораспределительную решетку сзаданной скоростью подается ожижающий инертный газ для создания кипящего слоя частиц, а затем – электрический потенциал на электроды. Последостижения кипящим слоем рабочей температуры и прокалки исходногоуглеродного восстановителя в реактор подаются мелкодисперсные частицыSiO2. На поверхности нагретых частиц прокаленного углеродного восстано-19вителя протекают химические реакции с образованием карбида кремния.

Приэтом частицы увеличиваются в весе и опускаются в нижнюю часть реактораи выводятся из реактора при помощи устройства выгрузки. Для возмещенияобъема кипящего слоя и обеспечения непрерывности процесса в реакторчерез устройство загрузки подаѐтся определенное количество частиц SiO2 иуглеродного восстановителя.При реализации технологического процесса в реакторе ЭТКС образуетсямелкодисперсная шихта, содержащая некоторое количество углеродного восстановителя (несвязанный углерод), который можно удалить путем окисления.Для этого образовавшуюся шихту следует нагреть до температуры 800-900°С,достаточной для окисления остаточного углерода до газообразных оксидов.При подаче воздуха несвязанный углерод сгорает, а частицы карбида кремнияуносятся из реактора газообразными продуктами сгорания, отделяются и собираются в сепараторе.

Полученные частицы могут быть размолоты до полученияеще более мелких, размер которых приближается к ультра- и наноразмерным.Предлагаемый метод синтеза карбидов и нитридов в реакторе ЭТКСобладает конкурентными преимуществами по сравнению с известными: снижение затрат энергии, высокая производительность и возможность автоматизации технологического процесса.1.3.

Промышленное производство карбида кремнияСпрос на карбид кремния с каждым годом возрастает. Данный материалможно получить только искусственным путѐм в промышленных печах (способом Ачесона) или в лабораторных условиях. Карбид кремния представляетсобой соединение кремния и углерода, соответствующее формуле SiC [22].Процентное соотношение кремния и углерода – 70 к 30%. Высокая твердостькарбида кремния, превосходящая твердость корунда и высокая механическаяпрочность, а также способность образовывать достаточно крупные кристаллыобеспечили карбиду кремния широкое применение в промышленности.20Исключительно высокая тепло- и электропроводность, высокая температураплавления и стойкость против кислот и окисляющего действия воздуха привысоких температурах обеспечили карбиду кремния широкое применение вогнеупорной, химической и электротехнической промышленности.