Автореферат (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 2

Описаны методы синтеза титаната лития икомпозитаLiFePO4/LiТi2(РО4)3сиспользованиемаппаратурывысокогодавления типа наковален Бриджмена и способ приготовления электродов на ихоснове. Для диагностики полученных материалов и электродов применялиметоды дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии,рентгенофазовогоанализа,растровойэлектронноймикроскопииигальваностатики.В третьей главе рассказывается о разработке методов синтеза активноймассы катода и анода.На первом этапе были синтезированы фосфаты железа и титана поизвестным технологиям.

Далее проводили смешение фосфатов железа и титанав различных пропорциях, а затем к полученному продукту добавляли 20%гидрооксида лития и осуществляли механоактивацию смеси в процессепластического течения на аппаратуре высокого давления типа наковаленБриджмена.Как показал анализ полученных экспериментальных результатов, врезультате термообработки выбранных прекурсоров образуются смешанныелитий-металл фосфаты. Из представленных данных рентгенофазового анализаследует, что в течение 5 часов термического литирования смеси фосфатовжелеза и титана образуются многофазные образцы, содержащие наборследующих фаз: LiFePO4, LiTi2(PO4)3, Li3Fе2(РО4)З, LiFе(Р2O7). При этом можновыделить следующие закономерности процессов формирования композитов.Соотношение фосфатов железа и титана должно быть 4:1 и температура9термообработки 600 ºС: в этом случае образуется смешанный литированныйфосфат LiFePO4 /LiTi2(PO4)3 с преобладанием первого (около 90 %) (рисунок 1).При иных соотношениях фосфатов и повышении температуры до 700 ºCпоявляются фазы Li3Fe2(PO4)3, LiFe(P2O7).

Область когерентного рассеивания(ОКР) полученных образцов находится в пределах 40-45 нм, то есть этовысокодисперсные материалы, что является подтверждением активирующеговоздействияпластическогодеформированиянаформированиенанодисперсного состояния в смесях литий-металл фосфатов. Данныерентгенофазовогоанализаобразцов,полученныхбезиспользованияпластического деформирования свидетельствуют о том, что в этом случаеобразуютсяследующиефазы:LiTi2(PO4)3,LiFe(P2O7),Li3Fe2(PO4)3,Li9Fe(P2O7)3(PO4)2, в то время как фаза LiFePO4 не наблюдается.I2ӨРисунок 1 – Дифрактограмма образца [80 % FeP2O7 +20% TiP2O7 ]+20 % LiOH (ПД+ВД),600 ºС, 5 часов.Термограммы исходной смеси TiO2 с LiOH и обработанной поддавлением практически совпадали по виду и различались лишь по абсолютнымзначениямэнтальпийтепловыхпроцессов,которыеописываютсяэкзотермическим пиком в диапазоне температур 115-600 ºС.

Оценка энтальпииэкзотермического пика в исходной смеси дает 3316 Дж/г, а после обработки поддавлением 2883 Дж/г. Нагревание образцов сопровождалось уменьшениеммассы. В исходной смеси процесс снижения массы являлся одностадийным, иосновные потери веса происходили в диапазоне от 55 до 720 ºС. В образце,обработанном под давлением, потери массы начинались на 30 градусов выше изаканчивались на 150 градусов ниже, чем в исходной смеси. Суммарные потери10массы составляли порядка 28 %.

Таким образом, обработка под давлениемснижала температурный диапазон, в котором происходило уменьшение массыобразцов.На дифрактограммах исходных смесей TiO2 с LiOH, прогретых до 700 ºСв течение 10 часов, удалось идентифицировать линии Li4Ti5O12 (параметркубической ячейки а = 8.34 Å), а также TiO2. По итогам двухфазного уточненияметодом Ритвельда для фаз Li4Ti5O12: TiO2 получено следующее их отношение9:1. При отжиге в течение 6 часов при температуре 800 ºС соотношение фазстановится 10:1. После механоактивации и прогрева до 600 ºС в течение 10часов на дифрактограммах присутствовали линии Li4Ti5O12 и Li2TiO3 (параметркубической ячейки а = 8.278 Å).

По итогам двухфазного уточнения методомРитвельда для фаз Li4Ti5O12:Li2TiO3 получено соотношение 9:1. При увеличениитемпературы отжига до 700 ºС (7 часов) и 800 ºС (4 часа) соотношение фазстановится 11:1 (рисунок 2). Оценка размера ОКР (по формуле Дебая-Шеррера)для основной фазы (Li4Ti5O12) дает следующие значения: 110 нм при 800 ºС, 60нм при 700 ºС и 10 нм при 600 ºС (рисунок 3). Таким образом, благодаряпластическому деформированию прекурсора на наковальнях Бриджменаудалось снизить температуру и продолжительность отжига при достижениивысокодисперсного состояния вещества.

При пластическом деформированииId, нмτ, ч1201210010808606404202060006507007508002ӨРисунок 2 – Дифрактограмма образца TiO2 +30T, °CРисунок 3 – Влияние температуры на% LiOH (ПД+ВД), T = 800 ºС ,4 часа.размерчастицLi4Ti5O12продолжительность отжига.и11протекают интенсивные процессы массопереноса, приводящие к гомогенизацииисходных гетерогенных смесей на уровне, близком к молекулярному.Термообработка такой системы приводит к увеличению растворимости атомовлития в диоксиде титана и вызывает их концентрационную диффузию.Четвертая глава посвящена разработке и исследованию твердофазныхкатода и анода.Изготовление твердофазных электродов проводили по предложенной вНИУ «МЭИ» оригинальной методике.

Как известно, электроды аккумуляторапредставляет собой многокомпонентный композиционный материал, свойствакоторого во многих случаях сильно зависят от размера фаз и гомогенностираспределения отдельных компонентов. В результате исследования влиянияобработки исходного раствора активных компонентов в диметилацетомиде(ДМА) ультразвуком на электрохимические характеристики твердофазногокатода было установлено, что такого рода обработка, по сравнению с обычныммеханическим перемешиванием, приводит к большему деагрегатированию иболее высокой равномерности распределения компонентов в конечнойактивной массе.

Как известно, применение ультразвука сопровождаетсяструктурно-термической активизацией контактных поверхностей, повышениемих энергетического состояния, что в совокупности с активизацией растворатвердополимерного электролита (ТПЭ) в ДМА (усиление диспергирующихсвойств) интенсифицирует формирование в зоне контакта абсорбированныхпленок, обеспечивающих равномерное распределение компонентов. Поэтому внастоящем исследовании ультразвуковая обработка была использована приизготовлении катодов и анодов.

В зависимости от материала время такойобработки существенно отличалось: от 15 минут для катодов до 30 минут дляанодов. В качестве полимерной матрицы ТПЭ в данной работе использовалиперфторполиэфир, а литиевой соли LiClO4.После сушки для разрушения вторичных структур полученную массуразмалывали и либо непосредственно напрессовывали на контактную частьтокоотвода под давлением 10 МПа либо предварительно перед прессовкой12подвергали механоактивации: сдвиговым деформациям под давлением 1,72,0 ГПа на аппаратуре высокого давления типа наковальни Бриджмена.Нарисункеприготовленныхпредставлены4спомощьюразрядныепластическогохарактеристикидеформированиякатодов,(ПД)итрадиционным способом (ТС). Они наглядно показывают, что использованиепластического деформирования дает существенные преимущества как поразрядному потенциалу, так и по удельной емкости электрода.

Выигрышдостигает 30 %: преимущество достигается благодаря лучшей гомогенизации икомпактированию активной массы электрода. Данные электрохимическихизмерений подтверждаются результатами рентгеноспектрального микроанализаи электронной микроскопии. Микрофотографии электродов, полученныхразнымиспособами,демонстрируютрезкийконтрастсостоянияихповерхности. При использовании ТС поверхность электрода имеет ярковыраженную макроблочную структуру, в то же время при использовании ПД ненаблюдается агрегатации частиц в микрометровые блоки, вследствие чегоповерхностьэлектродарентгеноспектральногопрактическимикроанализанеимеетпредставленыразломов.ввидеДанныедиаграммраспределения железа и углерода в спектре излучения.

По представленнымданным большей гомогенности структуры катода можно достичь за счетпластического деформирования, так как максимальное отклонение содержанияжелеза от среднего значения по электроду составило 5,6 %, а углерода – 14,3%на 8 исследованных участках (рисунок 5). С другой стороны, электрод,полученный традиционным способом, не удалось равномерно структурировать:в ряде спектров отклонение от среднего значения составляет 25,8 % для железаи 41,4 % для углерода. Аналогичная картина наблюдается и для анода.

Тем неменее, как и в случае с ультразвуковым диспергированием, способ отличаетсявеличинами давления прессования и относительной деформации: для катодаэто относительная деформация 20 и давление 2,0 ГПа, а для анода – 19 и1,7 ГПа соответственно.13Е, ВС,%τ, ч1 – ТС; 2 – ПД.n1 – ТС; 2 – ПД.Рисунок4теристики–Зарядно-разрядные харакэлектродаLiFePO4/LiТi2(РО4)3.наПлотностьосноветокаРисунок5–Данныерентгеновскогомикроанализа по распределению железа вструктуре катодов.0,15 мА/см 2, 5-й цикл заряда-разряда.Также было показано, что природа электропроводящей добавки являетсяважным фактором, определяющим электрохимические параметры электродов,причем в зависимости от активного материала оптимальная добавка имеетразличия.

Представленные на рисунке 6 результаты по влиянию природыэлектропроводящей добавки на удельную емкость катода и анода говорят опревосходстве электродов, в активную массу которых входят углеродныенанотрубки (УНТ). Эти результаты можно объяснить, опираясь на параметрыуглеродных материалов.C, мА·ч/гС, мА·ч/гба1 – УНТ; 2 – ПГ; 3 – ацетиленовая сажа; 4 – «ТЕРМОКС-277-ХИТ».Рисунок 6 – Влияние природы электропроводящей добавки на удельную емкость катода (а)и анода (б).14Для катода это, видимо, связано с ранним достижением перколяционногопредела при использовании наноразмерных УНТ, причем речь может идти оповерхностной перколяции, которая, как известно, возникает значительнораньше объемной и существенно зависит от размера частиц.

Для анода этотфактор усиливается тем обстоятельством, что титанат лития и УНТ образуюткомпозит, который имеет преимущества перед «чистым» титанатом лития.Далеевработебылоисследовановлияниедолитвердополимерногоэлектролита и электропроводящей добавки в активной массе электрода на егоэлектрохимическиехарактеристики.Установлено,чтосодержаниеэлектропроводящей добавки должно быть около 6 % для катода (рисунок 7) и8 % для анода: это дает возможность получить более стабильную разряднуюхарактеристикуивыигрышвполяризации.Дальнейшееувеличениесодержания УНТ в активной массе электродов не сказывается значительно наразрядном потенциале, но приводит к снижению разрядной емкости за счетуменьшения содержания активного компонента.Анализ разрядно-зарядных характеристик свидетельствует о том, чтокатод с 8 % содержанием ТПЭ обладает более стабильной разрядной кривой ибольшей удельной емкостью, чем катод с 5% содержанием ТПЭ в качествесвязующего (рис.7).