Диссертация (Методы управления фотоэлектрическими параметрами фоторезисторов на основе PbS для импульсных оптикоэлектронных систем), страница 5

Величину изгиба энергетических зон можнорассчитать согласно модели Шоттки. Вследствие изгиба зон адсорбция ограничивается, т.к.20хемосорбция не может продолжаться, если уровень Ферми в запрещенной зоне сравнялся ссамым высоким энергетическим уровнем поверхностного состояния. Ограничение наступает вслучае 1012 – 1013 молекул/см-2 и соответствует максимальному покрытия кислородомповерхности.С введением кислорода связаны четыре основные эффекта [76]:1. проводимость n-типа превращается в проводимость p-типа;2. увеличивается отношение проводимостей на свету и в темноте;3.

увеличивается время затухания фотопроводимости;4. изменяются спектры поглощения и фотопроводимости; появляется новая полосапри длинах волн, меньших края поглощения.Из-за присутствия избыточных атомов Pb (вакансий серы) пленки PbS, напыленные ватмосфере, не содержащей кислорода, обладают проводимостью n-типа.По данным С.М. Рывкина [73] кроме кислорода сравнительно прочно связанного со слоемпри высокой температуре, так называемого «необратимого», который присоединяется к PbS приналичии некоторой энергии активации, преодоление которой возможно лишь при высокойтемпературе, существует «легко связанный» или «обратимый» кислород, содержание которогоможет быть легко изменено посредством легкого прогрева (30-50 оС) этих слоев в вакууме илив атмосфере воздуха (кислорода).

Динамика фотопроводимости обусловлена обратимымкислородом связана с барьерной модуляцией.Влияние «обратимого» кислорода исследовал Б.Т. Коломиец [41], показавший, чтопрогрев сенсабилизированных слоев в вакууме (при этом кислород выделяется из пленки)приводит к сильному уменьшению проводимости, фотопроводимости и инерционности слоев.Однако свойства слоев снова восстанавливаются при их длительном хранении при комнатнойтемпературе и атмосферном давлении.1.3 Технология изготовления фоточувствительных элементовФоточувствительный слой ФЧЭ представляет собой тонкую пленку, толщиной от 0,4 до 2мкм, поликристаллического вещества. Размеры зерен (кристаллитов) – от долей микрона до 2-3микрометров.

Эта пленка находится на диэлектрической подложке [81], степень связей которойс кристаллами слоя меняются в зависимости от способа формирования слоя. В зависимости отспособа формирования слоя можно говорить о его относительной однородности.Все многообразие технологий (десятки согласно [10] можно разделить на 2 группы:21 низкотемпературные технологии, при которых фоточувствительный слой формируется вводных растворах при температуре, близкой к комнатной и при всех последующихтехнологических операциях не нагревается выше 400 К; высокотемпературные технологии, предусматривающие нагрев слоя PbS, нанесенногоразличными методами (вакуумным напылением, осаждением из растворов) до температур 600K(и выше) в воздушной среде.1.3.1 Химический метод с низкотемпературной обработкойПожалуй, первое упоминание о технологии осаждения слоя PbS при комнатнойтемпературе приписывается Брюкману (G.

Brükmann) [82]. Образцы погружались в ванну,состоящую из трех частей 2% NaOH и четырех частей смеси, составленной в свою очередь изодной части 4% уксуснокислого свинца и трех частей 2% тиомочевины. Полученные такимметодом (без дополнительного отжига) пленки были не фоточувствительными.На этой основе Полем и Гуденом в фирме ELAK (г. Киль, Германия) [83, 84] разработанатехнология изготовления ФР, она затем развита в США фирмами Philco-Ford, Eastman KodakCompany и указывается в публикации Блюма (J.

Bloem) [85].О таких ФЧЭ впервые сообщили Кисинский (F. Kicinski) [86] и Пик [77]; Мальман (G.W.Mahlman) в 50-е гг. [87], возможно, первым сообщил о введение в раствор окислителя(активатора).Как один из возможных вариантов для изготовления ИК фоторезисторов, этот метод былуказан в обзоре Эллиота (A. Elliott) [19], реферированного П.Г. Борзяком, а также в работахДэвиса (J.L. Davis) [88, 89].Этот метод широко использовался в США, особенно в Santa Barbara Research Center –инженерно-научный центр США по фотоприемникам в Пасадене под руководствомСтенфордского университета [20].Рогальский (A. Rogalski) [90] указывает на возможность введения в раствор в качествеактиватора соединений SbC, As2O3.В СССР химическая технология с низкотемпературной обработкой исследовалась ипрошла технологическую стадию в работах ГОИ им.

Вавилова С.И. (С.П. Тибилов, М.С.Давыдов). Особый интерес к ней был проявлен при воспроизведении фотоприемников дляаналога ОЭС AIM-9 Sidewinder. Изготовленные по ней фотоприемники не уступализарубежным.22Совместными усилиями НПО «Орион» (Е.А. Красовский) [35], ГОИ, НИИ «Альтаир»(А.С. Егоров-Кузьмин) и ряда заводов была разработана и внедрена в производствопромышленная технология с устойчивым технологическим регламентом.В основе ее лежит представление о гидролизе тиомочевины (NH2)2∙CS в щелочномрастворе с pH порядка 12-13 при взаимодействии с уксуснокислым свинцом Pb(CH3COO)2 [91,92]. В этой комплексной обратимой реакции(NH2)2CS + OH-= CH2N2 +H2O+HSHS-+ OH-= H2O+ S2Pb2+ + S2-= PbSв объеме раствора формируются микрокристаллы PbS, химически взаимодействуя с раствором,возможно,обогащаясьпримесями.Вначалехимическойреакциинаповерхностькристаллизатора и расположенные в растворе диэлектрические подложки осаждаются твердыечастицы, отличные от PbS, среди которых особо выделяют Pb(OH)2.

Считается, что именно этосоединение создает на диэлектрической подложке некую матрицу разобщенных центров, наузлах которой формируется поликристаллический слой PbS, т.е. размер сформированныхкристаллитов слоя PbS зависит от плотности первичного слоя Pb(OH)2. Если подложки со слоемPbS поместить в аналогичный раствор (на определенной стадии химической реакции), то вновьосажденный слой по своим свойствам, в том числе электрическим параметрам, не будетотличим от слоя, на который он повторно осаждался.

В SBRC использовалось тройноеосаждение слоя PbS [20].Нанесенный слой PbS даже после дополнительной сушки при Т=300 К не обладаетзаметной фоточувствительностью и имеет электронный тип проводимости (п-тип).Отметим, что Гадайв (K.M. Gadave) [93] для осаждения слоя PbS предлагал использоватькислый раствор. Различные добавки используются для изменения скорости роста тонкихполикристаллического пленок, размера кристаллитов, толщины и состава пленки. Так Пеншиа(E. Pentia) и его коллеги [94], исследовали эффекты влияния ионов Bi3+ на процесс осажденияпленки.

Ларамади (Т.V. Larramedi) с коллегами [95], обсудили влияние концентрации KBr наморфологию поверхности пленок. Поп (I. Pop) и др. [96] обсудили эффект от введения добавок(NH2OH, HCl) на свойства тонких слоев PbS. Базу (P.K. Basu) и др. [97] сообщили о химическомосаждении тонкой пленки PbS в присутствии тиоацетамида.Как указано выше, осажденные пленки PbS при комнатной температуре не обладаютфоточувствительностью, для ее создания используют кислородосодержащие примеси (КСП).23Вещества, изменяющие свойства пленок PbS назывались «окислителями», «оксидантами» [98100] что, в общем, не совсем справедливо.

Сейчас более привычен термин «активаторы». Видыактиваторов разнообразны – от оксисульфатов натрия (Na2SO3∙7H2O) до гидразина гидратного(N2 H4∙H2O) [44].Активаторы, в зависимости от их концентрации, в разной степени могут влиять наплотность первичного слоя на основе Pb(OH)2, разрыхляя или уплотняя его, меняя тем самымразмеры совместно осажденных кристаллитов PbS, модифицируя энергетические уровни вэнергетической структуре PbS, компенсируя уровни примеси или вводя новые.

Строгийконтроль за параметрами осаждения (временем, температурой, гомогенностью растворов и т.д.) необходим для получения подходящей структуры пленки, состава и рабочих параметров.В работах SBRC [20] применялось многократное (от 2 до 6) осаждение для получениямаксимальной обнаружительной способности в спектральном диапазоне 2,6 – 3,0 мкм, но дажеполучающаяся таким образом пленка поглощает излучение не полностью. Отжиг послеосаждения в пределах 100-120оС в течение от нескольких до 24 часов используется длястабилизации чувствительности (сенсибилизация).В работах ГОИ в качестве активатора использовался гидразин гидратный, как и в работахБлюма [85] и Жимсари (M.S. Ghamsari) [81].Когда скорость осаждения и создание центров зарождения на подложке высока, размерзерна будет уменьшаться, и пленка будет сформирован из очень мелких зерен.Возможно использование иных компонент [101], например, нитрата свинца (Pb(NO3)2).Осажденныепроводимостью,сприсутствиемсразупослеактиваторовосажденияФЧЭпленкиобладаютPbSисходнойпоказываютдырочнойзначительнуюфотопроводимость и стабилизируют свои фотоэлектрические параметры в течение суток послесушки на воздухе при 400 К и полимерной защиты их поверхности.Нанесенный по технологии ГОИ слой прозрачен для излучения при λ=2,5-3 мкм, т.е.изготовленные ФЧЭ имеютmax =2,2-2,3 мкм.

Для обеспечения требований воспроизводимогоаналога (AIM-9 Sidewinder) потребовалось вводить отражающее зеркало.Из-за низких температур при изготовлении подобные ФЧЭ допускают созданиеконтактных золотых электродов под слоем PbS, что было удобно в ряде конструкторскихрешений.Короткий по времени технологический цикл изготовления ФР затрудняет, а частоисключает возможность регулирования свойств ФЧЭ во время их изготовления, и поэтому24требует жесткого соблюдения технологического регламента и не допускает техническойнеряшливости.Слабым местом ФЧЭ, изготовленных с активатором из гидразина гидратного былавысокая их инерционность, которая не позволила им заменить фоторезисторы ФС1,работающие на частоте более 2 кГц.Эту проблему удалось решить заменой активатора – переход на гидросульфит натрияпозволил получить ФЧЭ с τ до 100 мкс.Согласно [102], дальнейшее усовершенствование этой технологии проводилось влаборатории Е.А.

Красовского А.А. Гольденвейзером, Е.Р. Глобусом, Л.Н. Залевской и др [35] всодружестве с Уральским политехническим институтом (УПИ) (с Г.А. Китаевым) [103, 104],что позволило получать пленки с совершенной структурой PbS [105].Пленку можно наносить на различные подложки типа кварца, стекол, керамики, титанатастронция, иртрана II и др. Как правило, в качестве материала подложки используется кварц,особенно в том случае, когда на обратной стороне подложки напылен отражатель из золота длятого, чтобы излучение вторично проходило сквозь пленку. При нанесении слоя онипомещалисьнадержателяхизфторопластавсерединеобъемараствора,активноперемешиваемого во время осаждения слоя.Как отмечалось в [20] пленки PbS могут быть осаждены на плоские, цилиндрические илисферические поверхности; также подожки могут иметь форму иммерсионных линз, PbS в этомслучае осаждается на плоскую поверхность линзы.В последнее время появились сообщения о создании в УПИ «бескислородныхфоторезисторов».

У этих ФР исключительно низкая постоянная времени τ, около 10 мкс, шумыопределяются излучательной рекомбинацией, однако полного перечня паспортных параметровне приводится, как и неясно, делают эти ли эти ФР серийно (по ТУ) или они являютсяэкспериментальными образцами, т.е. могут ли они использоваться в реально существующихпромышленных ОЭС.Возможно с учетом этих работ в НПО «Орион» разработан фоторезистор ФР-183. Этот ФРобладает τ до 100 мкс и приемлемой чувствительностью.В начале 90-х гг. вышли ряд работ группы под руководством О.А. Гудаева [106-113],посвященных проблемам химического осаждения пленок PbS на окисленную поверхностькремния.Отметим, что в настоящее время химический метод широко применяется для осажденияслоев и квантовых точек PbS [54, 81, 94, 95, 100, 114-125].251.3.2 Высокотемпературные технологииВысокотемпературную технологию можно разделить на три:«вакуумную»«физическую»«химическую».1.3.2.1.

«Вакуумная» технологияВакуумная технология близка к изготовлению вакуумных фотоэлементов. Она подробноописано P. Cмитом [10]. Эта технология была разработана в Инженерной лабораторииАдмиралтейства (Admiralty Research Laboratory) (Великобритания) в середине 40-х гг. иизложена Эллиотом [19]. В СССР этот метод получения слоев был развит в работах ГОИ иМосковского завода «Сапфир». Эта технология основана на индивидуальном характерепроизводства. Изготовление одного ФР занимает одно рабочее место при продолжительностиоколо 4 часов. Такие ФР широко использовались в спектрометрах, выпускаемых ЛОМО, так и вряде других ОЭС и служат эталоном стабильности ФР данного типа.1.3.2.2.