Автореферат (Разработка оптимальных композиций рабочих тел для энергетических установок на базе химических источников тока с алюминиевым анодом), страница 4

1 – ВАХ Al-In, 2 – ВАХ 1523, 3– 1570, 4 – jкорр Al-In, 5 - jкорр 1523, 6 – jкорр 1570Напряжение, В3‐1,600642000Плотность тока, А/м2Плотность тока, А/м21,61,51,41,31,21,110,90,80,70,62Плотность тока коррозии, А/м20,0‐1,200Рисунок 11 – ВАХ и коррозионные характеристикианодов из Al-Mgсплавов в электролите 4М NaOH + 0,06М Na2SnO3 при 333К. 1 – ВАХAl-In, 2 – ВАХ 1523, 3 – 1570, 4 – jкорр Al-In, 5 - jкорр 1523, 6 – jкорр 1570120100200300400Плотность тока, А/м5006007002Рисунок 12 – ВАХ ВА ХИТ с солевым электролитом при 298К. 1 – электролит без добавки, 2 – электролит с добавкой ВПС13В чисто щелочном растворе лучшая ВАХ у алюминия А99, и в сочетании сникелевым катодом, такой анод позволяет гидронному ХИТ работать в режиме источникатока до плотностей тока 1000 А/м2.

У анода же из сплавов Al-In наклон поляризационныхкривых в щёлочи больше, и диапазон плотностей тока, на которых возможна работагидронного ХИТ меньше – короткому замыканию соответствует плотность тока ~750А/м2.Сплав АП4Н из-за значительной коррозии в чисто щелочном электролите использоватьсяне может. В щёлочно-станнатном электролите по совокупности свойств в качестве анодарекомендуется использовать промышленно выпускаемый протекторный сплав АП4Н.Показано, что скорость выделения водорода в гидронном ХИТ практическилинейно зависит от протекающего тока разряда при применении всех типов электролита,что даёт возможность электрохимически регулировать скорость выделения водорода внём.Установлено, что энергетические характеристики гидронного ХИТ со щелочнымиэлектролитами значительно выше, чем с солевым, поэтому и его габариты значительноменьше.

Однако применение солевого электролита в ряде случаев может бытьцелесообразным из-за технологических особенностей работы О2/Н2 ТЭ (повышеннойчувствительности ионно-обменных мембран даже к микро количествам щёлочи вподаваемом газообразном водороде).Анализ экспериментальных данных показал (рис.13, 14), что для применения вгидронном ХИТ лучшими характеристиками обладают катоды с развитой поверхностью икаталитическими покрытиями, например катоды, из просечной никелевой сетки скатализатором NiPx.

Применение таких катодных материалов позволяет уменьшитьполяризацию, как в щелочном, так и в нейтральном солевом электролите, что приводит кулучшению энергомассовых характеристик гидронного ХИТ. Однако применениеникелевого катода с покрытием NiPx в щёлочно-станнатном электролите показали, чтоактивность катализатора в нём значительно снижается по сравнению с чистой щёлочьюиз-за контактного выделения олова на нём. Такой катод можно использовать в гидронномХИТ, если для снижения скорости коррозии алюминиевого анода в щелочной электролитвводить органические ингибиторы – натриевые соли лимонной, винной и бензойнойкислот.

В таких электролитах активность катода с каталитическим покрытием неснижается.0,0500,01000,01500,02000,02500,0-0,400-0,600П отенциал , В-0,800-1,0005-1,200-1,4004-1,600-1,800-2,0002316-2,200Плотность тока, А/м2Рисунок 13 – ВАХ катодов гидронного ХИТ в электролите4М NaOH при 303 К. 1 – Ni гладкий, 2 – Ni гладкий + Niпросечная сетка, 3 – Ni просечная сетка, 4 – Ni просечнаясетка с катализатором NiPx, 5 – Ni гладкий + Ni просечнаясетка с катализатором NiPx, 6 – Pt14В пятой главерассмотрены различныесхемы комбинированнойЭУ на базе гидронногоХИТ с алюминиевыманодомиО2/Н2электрохимическогогенератора (ЭХГ) и данарасчётнаяоценкаэффективностиработыгидронного ХИТ какисточника водорода дляразличных вариантов егосоединения с O2/H2 ТЭ.Расчётная оценкабыласделанаприменительно к O2/H2ЭХГкомпанииBALLARDсноминальной мощностью1 кВт, имеющему47элементови-0,400габаритные размеры 560-0,600× 320 × 260 мм.

Режиму-0,800максимальной мощности-1,000этого ЭХГ соответствуетток разряда 60А и-1,2002мощность 1400Вт.-1,4001Его электрические-1,6003характеристикии-1,800измеренноепотреблениеПлотность тока, А/мводородабылипредоставленыОИВТРисунок 14 – ВАХ катодов гидронного ХИТ в электролитеРАН.4М NaCl при 303 К. 1 – Ni гладкий + Ni просечная сетка, 2–В комбинированнойNi гладкий + Ni просечная сетка с катализатором NiPx, 3 – PtЭУ для всех режимов еёработы должно соблюдаться условие баланса количества водорода в генераторе(гидронном ХИТ) и потребителе (O2/H2 ЭХГ), т.е. должно выполняться соотношение0,0500,01000,01500,02000,02500,03000,03500,0П от енциал, В-0,2002nтэ  jтэ  Sтэ  nгидр   jгидр  jкор  Sгидр(2)где n тэ − число топливных элементов в O2/H2 ЭХГ; jтэ − разрядная плотность тока в ЭХГ сO2/H2 ТЭ; Sтэ − площадь электрода топливного элемента; n гидр − число элементовгидронного ХИТ; Sгидр − площадь электрода элемента гидронного ХИТ; jгидр − плотностьтока разряда гидронного ХИТ; jкор − плотность тока коррозии анода гидронного ХИТ.На рисунках 15-17.

представлены различные схемы построения комбинированнойЭУ. В первой из них (рис. 15), гидронный ХИТ работает исключительно как источникводорода и никак не влияет на электрические характеристики O2/H2 ЭХГ. В этом случаевозможен произвольный выбор числа элементов в батарее гидронного ХИТ независимо отчисла элементов в O2/H2 ЭХГ, что даёт определённую свободу при проектированиикомбинированной ЭУ. Однако, в этом случае обязательно наличие контроллера,регулирующего нагрузку в цепи генератора водорода в зависимости от режима работыЭХГ. Кроме того, вырабатываемая батареей гидронных ХИТ электроэнергия неиспользуется полезно и рассеивается в виде тепла.

Максимальной скорости выделенияводорода соответствует режим короткого замыкания (КЗ) гидронного ХИТ.Энергетически более эффективны схемы на рисунках 16 и 17. При параллельномсоединении (рис.16) гидронный ХИТ, являясь генератором водорода, одновременноувеличивает энергетические характеристики всей системы. Так как собственнаяэлектроэнергия, вырабатываемая гидронным ХИТ, используется для питания общейнагрузки, то это, безусловно, является преимуществом такой схемы.

Для согласованияхарактеристик разнородных источников тока при параллельной работе на общуюполезную нагрузку необходимо устройство согласования. Кроме того, в данной схемеподключения существует необходимость в системе управления скоростью генерированияводорода в гидронном ХИТ. К недостаткам этой схемы можно отнести то, чтогенерирование водорода, как и в первой схеме, обеспечивается только в диапазоне отрежима разомкнутой цепи до режима КЗ гидронного ХИТ.15Рисунок 15 – Принципиальная схема комбинированной энергоустановки из гидронногохимического источника тока и батареи О2/Н2 топливных элементовРисунок 16 – Схема комбинированной ЭУ с параллельным подключением батарейРисунок 17 – Схема комбинированной ЭУ с последовательным подключением батарей16От этого недостатка избавлена схема с последовательным соединениемисточников, представленная на рисунке 17.

Эта схема позволяет отказаться от системыуправления скоростью генерирования водорода, так как регулировка обеспечиваетсяавтоматически за счёт того, что в последовательно соединённых источниках протекаетодин и тот же ток. Это является несомненным достоинством последовательногоподключения источников.Вторым достоинством этой схемы является возможность расширить диапазонрегулирования расходов водорода сверх режима КЗ гидронного ХИТ.

Правда, достигаетсяэта возможность за счёт того, что при токах, больших тока КЗ гидронного источника, онначинает потреблять недостающую для катодного восстановления водорода энергию отТЭ, т.е. превращается в дополнительную нагрузку в цепи. К недостаткам схемы споследовательным подключением следует отнести и то, что ВАХ системы генерированияэлектроэнергии становится значительно более крутой. Действительно, при сохранениимаксимального значения тока O2/H2 ЭХГ выходное напряжение резко возрастает.

Длясохранения выходного напряжения в заданных пределах становится неизбежнымприменение в составе ЭУ преобразователя – стабилизатора.Эта схема накладывает дополнительное ограничение, т.к. теперь число элементов вбатарее гидронных ХИТ не может быть произвольным (как в первых схемахподключения). Числа элементов связаны соотношением:nгидрnтэjгидрjтэ  S тэ jгидр  jкор  Sгидр jгидр  jкор(3)Очевидно, что округление до целого значения n гидр должно осуществляться только вбольшую сторону, иначе не будет выполнено условие баланса.Следует отметить, что в любой системе генерирования водорода в водной среде,выходящий из зоны реакции газ представляет собой влажный продукт и содержитнекоторое количество золя жидкой фазы (туман). Независимо от состава раствора вкаплях, их попадание в газовые полости ТЭ и трубопроводы крайне нежелательно,поэтому водород подлежит обязательной очистке. На схемах это отмечено наличиемфильтров.Расчёт модуля генератора водорода в составе комбинированной ЭУ сделан наоснове полученных экспериментальных данных по поляризационным и коррозионнымхарактеристикам следующих композиций рабочих тел в разных электролитах притемпературе 333К:− анод из базового Al-In сплава, катод − чистый Мо, электролит – 4M NaOH сдобавкой 0,06М Na2SnO3;− анод из протекторного сплава АП4Н, катод из стали-3, электролит − водныйраствор соли (4M NaCl).При расчёте оценивались следующие характеристики источника водорода:необходимая площадь электродов гидронного ХИТ; число последовательно соединённыхв нём элементов; энергетические характеристики гидронного ХИТ и комбинированной ЭУв целом.Как видно из рисунка 18, при параллельном соединении источников выходнаямощность ЭУ заметно увеличивается по сравнению с мощностью ЭХГ, так как выходноенапряжение ЭУ остаётся таким же, как и у ЭХГ, а ток значительно возрастает за счётгидронного ХИТ, что и позволяет увеличить выходную мощность ЭУ почти в полторараза.

Обращает на себя внимание то, что выходная мощность несколько выше прииспользовании солевого электролита, что объясняется значительно большей потребнойплощадью электродов.Далее, в таблице 1 и на рисунках 19-21, приведены результаты расчётов для ЭУ споследовательным подключением батареи гидронного ХИТ и O2/H2 ЭХГ приноминальном токе ЭХГ.17Таблица 1 – Расчетные характеристики гидронного ХИТ, как генератора водородадля O2/H2 ЭХГ номинальной мощностью 1кВт при последовательном подключенииисточниковТип используемого электролитаХарактеристики гидронного ХИТ4М NaOH+0,06M4М NaClNa2SnO3Электродные материалы:Mo – Al-InСт3 – АП4НЧисло элементов, шт.4341Напряжение одного элемента батареи0,1180,262ХИТ при максимальном токе ЭХГ, ВСуммарная площадь электродов, м21,57,2Мощность при максимальном токе308656ЭХГ, ВтПлощадь одного электрода в ячейке, м20,0350,1752000Мощность, Вт1500100050000102030405060Ток, А─ исходная ЭХГ; ─ ─ комбинированная ЭУ со щелочным электролитом; ─ · ─комбинированная ЭУ с солевым электролитомРисунок 18 – Зависимость мощности комбинированной ЭУ от тока разряда О2/Н2 ЭХГпри параллельной работе источников на общую нагрузкуПри последовательном соединении источников выходной ток ЭУ полностьюопределяется ВАХ ЭХГ, а напряжение значительно возрастает, и ВАХ ЭУ в целомстановится более крутой.

Вид мощностной характеристики различен в зависимости отприменённого в гидронном ХИТ электролита (рис. 19-21). В каждом варианте этоповышение составляет 34 и 57% соответственно.Т.о., впервые показано, что применение комбинированной ЭУ являетсяэффективным и безопасным решением проблемы хранения водорода для автономных ЭУна основе О2/Н2 ТЭ. Использование этой системы перспективно и целесообразно нетолько в космических, но и в наземных условиях.1812018001600140080120010006080040600Мощность, ВтНапряжение, В10040020200000102030ВАХ ЭХГМощность гидр.ХИТТок, А4050ВАХ гидр.ХИТМощность ЭХГ6070Суммарная ВАХСуммарная мощностьРисунок 20 – Зависимость мощности и напряжения комбинированной ЭУ от тока разрядаО2/Н2 ЭХГ при последовательном соединении источников (щёлочно-станнатныйэлектролит)25008070Напряжение, В5015004010003020Мощность, Вт200060500100001020ВАХ ЭХГМощность гидр.ХИТ30Ток, А40ВАХ гидр.ХИТМощность ЭХГ506070Суммарная ВАХСуммарная мощностьРисунок 21 – Зависимость мощности и напряжения комбинированной ЭУ от тока разрядаО2/Н2 ЭХГ при последовательном соединении источников (солевой электролит).ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.