Диссертация (Разработка методики определения содержания водорода в материалах с использованием закономерностей ядерного обратного рассеяния протонов), страница 11

Ошибки в определении значений xзависит от статистической ошибки при измерении величин YМе Н ( E0 , E2 , ) иy1-yYМе ( E0 , E2 , ) (~ 1-2 %), от ошибки в определении отношения тормозныхспособностей, входящих в (3.14), и от ошибки в определении энергииналетающих протонов E0. Суммарная среднеквадратичная погрешность вопределении значения x нами оценивается величиной ≤ 5%.Из анализа спектров ЯОР, приведенных на рис. 4.1 и 4.2 следует, чтоподобие спектров YМе ( E0 , E2 , ) и YМе Н ( E0 , E2 , ) имеет место, если рассеяниеy1-yпротонов приходится в мишени на глубине ≥ 5 мкм.Измеренные с использованием метода ЯОР значениями х для двухобразцов Ti и 14 образцов Zr хорошо согласуются со значениями хизмеренными разрушающим волюмометрическим методом.

Величины х,измеренные двумя методами, для первой партии образцов(TiHX) и длятретьей партии (ZrHX) в пределах погрешности совпадают. Для 5 образцовZrHX из второй партии волюмометрический метод дает несколько большие (впределах 5%) значения х. Расхождения могут быть связаны с тем, чтоволюмометрический метод дает усредненное по объему образца значение х,тогда как метод обратного рассеяния дает профиль концентрации водорода вповерхностном слое толщиной около 100 мкм.На примере гидрированных мишеней из Ti и Zr реализованавозможность измерения концентрации водорода в поверхностных слоях88материалов до 100 мкм с помощью неразрушающего и экспрессного методаспектрометрии ЯОР протонов с начальной энергией протонов 7,7 МэВ.При сравнении результатов двух методов, метод спектрометрии ЯОРпротонов показал в основном совпадение значений количества водорода вобразцах в пределах погрешности с усредненными по всему объему образцаКоличество рассеявшихся протоновзначениями, полученными волюмометрическим методом.12200001800016000140001200010000800060004000200002000400060008000Энергия рассеявшихся протонов, кэВРис.

4.1. Спектры ЯОР протонов с энергией 7.6 МэВ для исходного (1) игидрированного образца циркония (2)Количество рассеявшихся протонов891800012316000140001200010000800060004000200002000400060008000Энергия рассеявшихся протонов, кэВРис. 4.2. Спектры ЯОР протонов энергией 7.6 МэВ для исходного (1) идвух гидрированных образцов титана (2, 3).904.2 Определение содержания водорода в карбиде вольфрамаОбразцы карбида вольфрама (сплав ВК-6) производились промышленнымспособом путем спекания при стандартных условиях в атмосфере водородапри температуре 2600 0С.

Режим спекания одинаков, образцы отобраны изразных точек объема. В силу больших объемов спекаемого порошкасодержание водорода в различных образцах может сильно разниться.Как видно из рис. 4.3, наибольшее содержание водорода характеризуетсянаибольшей т. н. «просадкой» относительно эталонного образца. Длянормировки и мониторирования перед образцом размещалась танталоваяфольга толщиной 8 мкм.

В ходе моделирования было установлено, чтоспектр исходного образца соответствует составу: W (49.5 ат.%), C(48.5 ат.%),Co(2 ат.%). Форму спектра остальных образцов удалось объяснить высокойконцентрациейпримесейводородабезизмененияотносительногосодержания других элементов, применяя методики, разработанные ранее.Из рис. 4.4 видно, что спектры наводороженных образцов имеют т.н.«просадку» относительно исходного, что согласуется с теорией и позволяетвычислять концентрацию водород с помощью моделирования.Количество рассеявшихся протонов91Исходный образецОбразец № 1Образец № 2Образец № 3100008000600040002000200040006000Энергия рассеявшихся протонов, кэВРис. 4.3.

Спектры ЯОР для образцов № 1, 2, 3 и исходного.800092Рис. 4.4. Моделирование спектра исходного образца.Как видно из рис. 4.5, принадлежащие W и С части расчетного спектрадля данного образца без учета наличия водорода лежат выше какэкспериментального, так и расчетного с учетом водородных поправок,однако идеально совпадает в принадлежащей Та области, что позволяетуверенно говорить о наличии высокой концентрации примесей Н, а так женаглядно демонстрирует чувствительность метода по водороду.93Рис.

4.5. Спектр ЯОР для образца № 3 .Исследования показали, что в результате обработки относительнаяконцентрацияW,CиCoосталасьнеизменной.Для содержания водорода в образцах были получены следующие данные (сточностью до 5 ат.%):94Таблица 4.1. Зависимость микротвердости образцов карбида вольфрама отконцентрации водорода.№ образца123466Н (ат. %)31292637823Микротвердость (кг/мм2) 1838 2140 2257 1660 2392 2197Обнаруженаобратнаязависимость,характеризуемаялинейнымпонижением микротвердости с повышением концентрации водорода, чтообъясняется изменением кристаллической структуры и химических свойствкарбида вольфрама.954.3 Анализ защитных покрытийБольшое влияние на кинетику поглощения водорода циркониевымиизделиями оказывает состояние их поверхности.

Оксидные пленки наповерхности изделий сильно затрудняют проникновение водорода в металл.Проведены исследования характеристик (состава, толщины, наличияпримесей) модифицированных с помощью микродугового оксидированияслоевнаповерхностииспользовалисьциркониевыхциркониевыеизделия,изделий.Дляподвергнутыеисследованиймикродуговомуоксидированию в электролитах различных составов (составы электролитовуказаны в таблице 4.2). Оксидированным образцам в таблице 4.2соответствуют номера (столбец 1), присвоенные организацией (Московскийавиационный институт, МАИ), где проводилась процедура модификациисплава Э110.

В столбцах 2 и 3 указаны характеристики поверхностных слоевдо проведения коррозийных испытаний (этим образцам соответствуютпервые номера в перечне столбца 1), а в столбцах 4 и 5 – после проведенныхиспытаний (вторые номера в столбце 1)Таблица 4.2. Результаты элементного анализа (процентное содержаниеуказано в атомных процентах).До испытанийПосле испытанийCостав электролитаПроцентноеТолщинаПроцентное Толщина(Номер образца)содержаниекаждогосодержаниекаждогокислородаслоя, мкмкислорода (О) слоя, мкми примесей по(О)слоямпримесейпослоям12345KOH+Na2SiO3 (1:10)O=67%4.3O=67%6(образцы №№ 97 и 83)96KOH+ Na2B4O7 (1:10)O=67%5.1O=67%6.4KOH+ Na2WO4 (1:10)O=66%0.2;O=66%0.2;(образцы №№ 99 и 86)W=2%;4.5W=1%;5.3(образцы №№ 98 и 69)O=66%O=67%KOH+Na2SiO3+Na2WO4O=65%0.2;+Na2B4O7W=3%;5.1(КонцентрацияO=66%1,67:6,67:1,67 г/л)(образец №100)KOH+Na2SiO3+Na2WO4O=65%0.2;O=66%0.2;+Na2B4O7W=3%;5.1W=1%;6.3(КонцентрацияO=66%O=67%3,33:3,33:3,33 г/л)(образцы №№ 101 и 84)KOH+O=65%Na2WO4+Na2SiO3W=3.5%;(образец №62)O=66%0.2;5.0KOH+Na2SiO3+Na2WO4O=66%0.2;+Na2B4O7W=1%;5.5(КонцентрацияO=67%1,4:1,1:7,5 г/л)(образец №91)На рис.

4.6 представлен спектр ЯОР от образца Э110 («исходныйобразец») при Ер=7,5 МэВ и спектр ЯОР от образца №97 (см. таблицу 4.2). Врезультате МДО на поверхности трубки из Э110 образовался оксидный слой.Протонам, рассеянным ядрами кислорода оксидного слоя, соответствует пик«О». Одновременно происходит изменение формы правого края спектраЯОР, соответствующего рассеянию протонов ядрами Zr в оксидном97поверхностном слое (см. также рис. 4.7). Для определения характеристикмодифицированногослояпроводилоськомпьютерноемоделированиеспектра. Сопоставление моделированного спектра с экспериментальным(рис. 4.8) позволило определить состав и толщину модифицированного слоя– Zr =33%, О=67% или же ZrO2, толщиной 4,3 мкм.Образец №83 (см.

таблицу 4.2) был подвергнут коррозионнымиспытаниям в автоклавных условиях (Т=400 оС, р=22 атм, t=10 суток). Нарис. 4.7 представлен (в увеличенном масштабе) спектр ЯОР от исходногообразца (сплав Э110) и спектр ЯОР от образца №83. Как видно из рис. 4.7 врезультате МДО на поверхности Э110 образовался оксидный слой.Образование оксидного слоя не привело к дальнейшей диффузии кислородавглубь циркония. Это заключение следует из идентичности спектров ЯОРобразца №83 и образца Э110 в области энергии рассеянных протонов 1000кэВ<Ep<4500 кэВ. Если в процессе коррозийных испытаний произошелпроцесс наводороживания циркониевого образца, то в зависимости отглубины наводороживания форма спектра ЯОР образца №83 должна была быбыть отличной от формы спектра ЯОР сплава Э110, по крайней мере вобласти 5500 кэВ < Ep <6300 кэВ.

Из рис. 4.7 видно, что соответствующиеспектры для указанных энергий идентичны.На рис. 4.9 представлен моделированный спектр ЯОР от этого образцав сравнении с экспериментальным спектром ЯОР. Состав оксидного слояZrO2, а толщина – 6 мкм. При моделировании спектра ЯОР образца не былонеобходимости вводить поправку на возможное содержание водорода вобразце.На рис. 4.10 представлен экспериментальный спектр ЯОР образца №98(см. таблицу 4.2) в сравнении с моделированным спектром. В результатеМДО образовался оксидный слой ZrO2 толщиной 5,1 мкм.На рис.

4.11 представлен экспериментальный спектр ЯОР образца №69,подвергнутого коррозионным испытаниям (см. таблицу 4.2), в сравнении со98спектром ЯОР Э110, а с моделированным спектром на рис. 4.3.7. Врезультате МДО образовался оксидный слой ZrO2 толщиной 6,4 мкм.Следуетотметить, чтообразцы№97и№83,№98и№69изготавливались с использованием электролитов, в состав которых входилитакие элементы, как B, Na, Si, K. Из рис.4.7 и рис 4.12 следует, что методЯОР не обладает необходимой чувствительностью для определения слоевуказанных выше элементов на поверхности из-за малости сечения рассеянияпротонов этих энергий на данных изотопах и их низкой концентрации.На рис.

4.13 представлен экспериментальный спектр ЯОР образца №99(см. таблицу 4.2) в сравнении с моделированным спектром. В результатеМДО образовался оксидный слой ZrO2 толщиной 4,7 мкм. Для этого образца(а также ряда других) ранее с использованием пучка ионов He с энергией 2МэВ измерялись спектры резерфордовского обратного рассеяния (РОР). Таккак масса ядра W больше массы ядра Zr, а сечение рассеяния ионов He такихэнергий ядрами W много больше, чем на ядрах Zr, то в спектрах РОРпроявляются пики, соответствующие рассеянию на ядрах W.

На основе такихизмерений в таблице 4.2 приведены данные о составе и толщинах слоев,содержащих ядра атомов W.На рис. 4.14 представлен экспериментальный спектр ЯОР образца №86,подвергнутого коррозионным испытаниям (см. таблицу 4.2), в сравнении смоделированным спектром. В результате МДО образовался оксидный слойZrO2 толщиной 5,5 мкм с 1% примесью W на глубине до 0,2 мкм.На рис.

4.15 представлен экспериментальный спектр ЯОР образца№101 (см. таблицу 4.2) в сравнении с моделированным спектром. Врезультате МДО образовался оксидный слой ZrO2 общей толщиной 4,7 мкм с3% примесью W на глубине до 0,2 мкм.На рис. 4.16 представлен экспериментальный спектр ЯОР образца №84,подвергнутого коррозионным испытаниям (см. таблицу 4.2), в сравнении смоделированным спектром. В результате МДО образовался оксидный слойZrO2 толщиной 6,5 мкм с 1% примесью W на глубине до 0,2 мкм.99На рис.

4.17 представлен экспериментальный спектр ЯОР образца №62(см. таблицу 4.2) в сравнении с моделированным спектром. В результатеМДО образовался оксидный слой ZrO2 общей толщиной 5,2 мкм с 3,5%примесью W на глубине до 0,2 мкм.На рис. 4.18 представлен экспериментальный спектр ЯОР образца №91,подвергнутого коррозионным испытаниям (см. таблицу 4.2), в сравнении смоделированным спектром.