Автореферат (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот), страница 2

п. температура˚ С/ энтальпия кДж/мольSmNIп-нпентилоксибензойнаяп-нгексилоксибензойнаяп-нгептилоксибензойнаяС5Н11-124,22 (19.2)151 (2,2)С6Н13-105.0 (14.2)152.0 (3.3)С7Н15-95(24,67)99(1,23)149(1,58)п-ноктилоксибензойнаяС8Н17-101.0 (12.5)106 (0.5)148.0 (3.5)п-н-децилоксибензойнаяп-н-ундецилоксибензойнаяС10Н21-96 (16,04)124 (1,25)143 (2,14)С11Н23-97(40,17)129(2,09)140(2.51)Кислоты были дополнительно очищены перекристаллизацией из органическихрастворителей этанола и этилацетата [2]. Смеси кислот готовили гравиметрическимметодом,гомогенизировалипритемпературевышетемпературыпросветленияи медленно охлаждали до полной кристаллизации.В третьей главе представлены результаты исследований мезоморфных свойствсистем на основе АОБК, проведенные методами ППМ и ДСК; изучены физикохимические свойства систем 7ОБК–11ОБК, 6ОБК–8ОБК методами РФА, дилатометрии,диэлькометрией.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ1.

Мезоморфные свойства исследуемых системОбъекты исследования были выбраны таким образом, чтобы оценить влияниечетырех факторов (длины алкильного заместителя, четно-нечетное альтернирования, типамезоморфизма, структуры) на возможность образования новых промежуточных фаз вбинарных системах.6Были получены 4 фазовые диаграммы энантиотропных термодинамическистабильных фаз:- нечетных гомологов с сильно различающимися длинами концевых заместителей,но одинаковые по типу мезоморфизма и по структуре [3] 7ОБК–11ОБК,- четно-нечетных гомологов близкими по длине алкильного заместителями, по типумезоморфизма и структуре 5ОБК–6ОБК,- четных гомологов близкими по длине, но разными по типу мезоморфизмаи строению 6ОБК–8ОБК,- четных гомологов разных по длине, по структуре, по типу мезоморфизма 6ОБК–10ОБК.Термический анализ системы 7ОБК–11ОБК показал (рисунок 1), что образуетсянепрерывный смектический (Sm) раствор по эвтектической реакции при плавлениитвердых растворов замещения α, β: α + Sm↔ Sm; β + Sm↔ Sm.

Область существованиядвухфазной области α + Sm and β + Sm составляет 2-9 градуса. Вид фазовой диаграммыпозволяет предположить образование промежуточной фазы γ. Учитывая исходноемолекулярное строение (супрамолекулярные ансамбли) и экстремальное изменениеэнтальпии плавления в этой области, предполагаем образование многокомпонентногокристалла, образованного гетеросинтонами, в котором все компоненты при стандартныхусловиях в чистом виде находятся в твердом состоянии − сокристалла γ при мольномсоотношении компонентов 2:1 7ОБК к 11ОБК.Рисунок 1. Фазовая диаграмма системы 7ОБК–11ОБК, где β - твердый раствор наоснове 7ОБК, α - твердый раствор на основе 11ОБК, γ - сокристалл на основе 7ОБК–11ОБК, Sm – смектическая фаза, N1,2 – нематическая фаза, I – изотропная фаза7Методами термического анализа (ДСК, ППМ) удалось определить границысуществования различных твердых растворов в низкотемпературной области.

В областисокристаллизации γ наблюдалось скачкообразное изменение энтальпии при плавлении изкристалла в мезофазу (рисунок 2).Рисунок 2. Зависимость энтальпии перехода из кристалла в мезофазу от состава в смесях:I-7ОБК–11ОБК, II-6ОБК–8ОБК, III-6ОБК–10ОБКОбласть существования γ + Sm от 1 до 8 oC. Нематический (N) раствор в системеявляется непрерывным, образуется в интервале 98-127 ºС (от 11ОБК к 7ОБК). ПереходSm→N1 и N2→I отвечает типу Ι по Розембому.

Ширина двухфазной областисосуществования нематического и изотропного растворов не превышает 2 ºС.Оказалось,чтосистемысразличнымитипамимезоморфизмаидлинеалифатической цепи II-6ОБК–8ОБК, III-6ОБК–10ОБК идентичны по виду фазовыхдиаграмм (рисунок 3, 4). Отличие заключается в расширении области сокристаллизациипри увеличении длины алифатической цепи АОБК.Для обоих систем выявлено, что кислоты ограниченно растворяются друг в друге вкристаллической фазе.Область существования двухфазного равновесия (α+N1)составляет 3-9 градуса.

Область существования двухфазного равновесия (Sm+N1)составляет 1-3 градуса в области концентраций 75 % мол. 8ОБК. Установлено, чтонепрерывный нематический раствор, содержащий 30 % мол. 8ОБК образуется поэвтектической реакции β + Sm → N1 при взаимодействии твердого и смектическогорастворов при температуре 75,9 ± 0,3 ºС. Смектическая фаза существует довольно8в широкой концентрационной области (до 65% мол. 6ОБК).Нематический раствор всистеме – непрерывный, образуется в интервале 107-124 ºС в зависимости отконцентрации (от 6ОБК к 8ОБК). Переход N2→I отвечает типу Ι по Розембому. Ширинадвухфазной области сосуществования нематического и изотропного растворов непревышает 1 ºС.абРисунок 3.

Фазовые диаграммы: а) 6ОБК-8ОБК, б) 6ОБК-10ОБК α - твердый растворна основе 6ОБК, β- твердый раствор на основе 8ОБК, 10ОБК, γ - сокристалл9Методом ППМ были подтверждены различия в текстурах в нематических фазах(рисунок 4).aбвгРисунок 4. Текстурные переходы в нематической фазе для системы 6ОБК–8ОБК присоотношении компонентов 1:1 а) 125 о С; б)140 о С; в)145 о С; г) 149 о САнализполученныхэнтальпийплавления(рисунок 2)и зафиксированныхпревращений в нематической фазе (ППМ) (рисунок 4) позволяет предположить, что вданных системах образуется промежуточная фаза γ и вероятно супрамолекулярныйкомплекс для 6ОБК-8ОБК при соотношении 1:1, для 6ОБК–10 ОБК 2:1.10бгвдРисунок 5. а) Фазовая диаграмма 6ОБК–5ОБК, где б) α - твердый раствор на основемоноклинной модификации 6ОБК и 5ОБК, в) α, - твердый раствор на основе триклинной6ОБК, г) текстура предполагаемой фазы Sm G, д) N фазаВ системе 6ОБК–5ОБК образуются твердые растворы замещения α,, α (ППМ,ДСК).

Кислоты имеют отличное от гомологов с длиной цепи более 6 метиленовыхфрагментов молекулярное строение, а надмолекулярные образования в ЖК фазегенетически связаны со структурой исходных веществ. В большинстве случаев,смешивание гомологов АОБК с длиной цепи от 6ОБК и короче с мезогеннымии немезогенными веществами (с комплементарными группами) приводит либо кобразованию только нематической фазы, либо фаз более высокого порядка, таких как SmG, Sm B[4]. В связи с этим и анализом данных ППМ и ДСК, можно предположить, что вузком диапазоне концентраций от 45 до 55 % мол.

6ОБК на основе второй полиморфноймодификации 6ОБК α,+ α индуцируется фаза более высокого порядка Sm G. Этопроисходит вследствие полиморфизма 6ОБК. Трансформируясь при 60С изoмоноклинной в триклинную модификацию, 6ОБК способствует образованию фазы болеевысокого порядка. Исходные кислоты имеют недостаточное количество слабыхспецифических взаимодействий для создания устойчивого супрамолекулярного ансамбляв кристаллической фазе и для существования стабильной смектической фазы.Область существования двухфазного равновесия (α,+N) составляет 3-5 градуса.Нематический раствор в системе – непрерывный, образуется в интервале 107-124 ºС в11зависимости от содержания 5ОБК.Ширина двухфазной области сосуществованиянематического и изотропного растворов не превышает 1 ºС.Анализэнтальпийфазовых переходов(рисунок 2)показалуменьшениеэнергетического барьера при плавлении в мезофазу для систем I, II, III различногосостава по сравнению с индивидуальными компонентами.

Так, для исходных кислот исмесей на их основе с молярной долей до 30,00 % и выше 70,00 % суммарный тепловойэффект при переходе кристалл(Cr)→мезофаза составляет 27-40 кДж/моль, для смесей сконцентрацией от 30,00 до 70,00 мол. % энтальпия указанного фазового переходауменьшается до 8-13 кДж/моль. Предполагается, что при соотношениях, близких кэквимолярным, имеет место уменьшения потенциальной энергии взаимодействиямолекул за счет более плотной упаковки при их упорядоченном расположении вкристаллическойрешетке,чтоспособствуетобразованиюпромежуточнойфазы(супрамолекулярного комплекса).

При других фазовых переходах первого рода, таких какSm→N и N→I, существенных различий в тепловых эффектах не наблюдается. Энтальпииэтих фазовых переходов составляют 1 и 3 кДж/моль соответственно.На основе данных ППМ выявлено, что в исследованных смесях тенденциясуществования двух нематических субфаз сохраняется во всех системах, кроме 6ОБК5ОБК. Вероятно, что причиной смены текстуры является изменение концентрациисиботактических кластеров, поддерживающих локальный смектический порядок внизкотемпературной нематической фазе. Однако для составов, при которых происходитсокристаллизация, образуются дополнительные превращения в нематической фазе, чтоможет быть связано с образованием различных видов ассоциатов, изменением типамолекулярного строения, направления директора (Рисунок 5).

Для остальных составовподобное поведение не наблюдалось.Методом ДСК не удалось выявить дополнительных превращений в нематическойфазе для индивидуальных компонентов. А для системы 7ОБК–11ОБК впервые былзафиксирован в режиме нагревания переход N1→N2 для смесей с соотношениемкомпонентов 2:1.12Рисунок 6. Термограмма смеси п-н-гептилоксибензойной кислоты и п-нундецилоксибензойной кислоты 2:1Тепловой эффект фазового перехода составляет 0,469 кДж/моль (рисунок 6).

Помере приближения к температуре перехода (N→Sm) смеси значения энергии Гиббсанематических доменов становятся сопоставимыми с энергией Гиббса образованиякристаллических зародышей [3]. Этому способствует появление вторых нематических исиботактических структур. Образование новой фазы в ЖК состоянии вызвано тем, чтоизменение молекулярного строения в кристаллической фазе оказывает сильнейшеевлияние на ЖК свойства кислот.3.2 Изучение физико-химических свойств гомологов АОБКМетодом РФА были исследованы исходные кислоты 7ОБК и 11ОБК и смесиразного состава.Два вида твердых растворов α на основе 7ОБК и β на основе 11 ОБК присутствуютв системе в низкотемпературной области. При содержании 7ОБК до 25 % мол.

образцыимеют ту же структуру, что и исходная 11ОБК (Рис.7а). Изменение параметров решетки ссоставом до 25 % мол. 7ОБК описывается законом Вегарда, что говорит об образовании вэтой системе твердого раствора α на основе 11ОБК. Идентичное поведение показываютобразцы с мольной концентрацией до 25 % мол. 11ОБК. Характерной особенностьюрентгенограмм твердых растворов α и β являлось уширение рефлексов с увеличениемотклонения состава образца от состава той фазы, на основе которой образуется твердыйраствор.13Рисунок 7. Фрагмент дифрактограмм при 25 oC: а) II-11ОБК, 80% 11ОБК; б) (2:1)7ОБК:11ОБК; в) (2:1) 7ОБК:11ОБК г) 66% 7ОБК и 80% 7ОБКВ рентгенограмме образца с соотношением (2:1) 7ОБК:11ОБК (Рисунок 7б)пропадаютрефлексы,характерныедляисходныхкислот,что,по-видимому,свидетельствует об образование сокристалл γ, где в молекулярные стопки димеров 7ОБКвстраиваются димерные фрагменты 11ОБК при определенном стехиометрическомсоотношении.

Предполагаемое строение γ изображено на рисунке 8 по аналогии с [1] ввиде графа. Из рисунка видно взаимное расположение частей молекул и пунктирнымилиниями показы два структуроформирующих элемента. Первые ответственны заформирование супрамолекулярной архитектуры, вторые создают димерные мотивы.Рис. 8. Фрагмент молекулярной упаковки сокристалла (2:1) 7ОБК:11ОБК,14а) граф строения γ, где прямоугольники это ароматические, а зигзаги алифатические частимолекул, пунктир - слабые взаимодействия, создающие супрамолекулярный ансамбльОсобенности кристаллического строения исходных кислот (стопки молекулπ−сопряженныхсистемпопарнопроектируемыхдругнадруга)способствуютформированию супрамолекулярного комплекса-сокристалла.Также для образцов с мольным соотношением от 30 до 80% мол.