Автореферат (1092008), страница 3
Текст из файла (страница 3)
7 ОБКнаблюдаются новые рефлексы, не присущие ни одной из кислот.Дифрактограммаобразца с соотношением 2(7ОБК):1(11ОБК) была обработана посредством MRIAпрограмм. Исходные кислоты обладают объемом кристаллической ячейки 7ОБК равным600A3 и 11ОБК- 800A3. Рентгенограмма образца с соотношением (2:1) 7ОБК:11ОБК неиндицировалась в параметрах триклинной ячейки с объемом менее 900 А3. Все пикииндицируются в параметрах триклинной ячейке с объемом менее 1600 А3, a, b, c, α, β, γ =7.65, 10.30, 20.03, 89.73, 95.88, 95.29, V = 1563 А3. На рисунке 7в показана область углов 7– 17 град., где наблюдается широкий пик на углах 12.5-13, аппроксимировать которыйневозможно в случае ячейки с объемом менее 900 А3.Такимобразом,смесь(2:1)7ОБК:11ОБКможносчитатьоднофазнымсокристаллом.
В образцах с мольной концентрацией приблизительно 60-70 % мол. 7 ОБКосновной фазой является сокристалл, в котором сокристаллизовались две различныемолекулы исходных кислот.Смеси с соотношением 30 и 80 % мол. 7ОБК помимоотражений сокристалла, характерны рефлексы твердых растворов α и β. (рис. 7г)На рисунке 9 приведены зависимости плотности системы от концентрациикомпонентов в двух нематических субфазах при приведенной температуре (Tприв.=Тэксп.-Тф.п.).
Анализ зависимости плотности системы 7ОБК–11ОБК в двух нематических фазахот концентрации компонентов при различных приведенных температурах показал, что,что максимальное значение плотности достигается при соотношении кислот (2:1)7ОБК:11ОБК.15N1N20,98300,96200,9410vE0,92ρN1N24000,90-100,88-200,86-300,840а20406080100бX,% mol I020406080100X, % mol IN1N20,590,580,570,56P0,550,540,530,520,510,50в020406080100X, % mol IгРисунок 9.
Концентрационные зависимости (I- 11 ОБК): а) плотности (г/см3) системы, б)величин избыточных молярных объемов (см3/моль) в) коэффициента молекулярнойупаковки системы от состава в N1 фазе при Тпр. = -2 0C, N2 фазе при Тпр. = -2.50C,г) предполагаемая структурная формула ассоциатов, преобладающих в N фазе присоотношении 2:1 7ОБК–11ОБКУвеличениеплотностисистемысопровождаетсяростомкоэффициентамолекулярной упаковки и уменьшением свободного мольного объема. Объяснитьустановленный экспериментальный факт можно образованием ассоциатов, т.к. и п-нгексилоксибензойная кислота и п-н-ундецилоксибензойная кислота являются соединениямс сопряженными системами связей и возможно перекрывание π-электронных облаковвзаимодействующих молекул.На основании полученных экспериментальных данных можно предположить, что всистеме из двух гомологов АОБК значительно различающихся длинами терминальныхзаместителей стерически выгодно образование ассоциатов, состоящих из двух молекулгомолога с более коротким заместителем и одной молекулы длинноцепочного гомолога(рисунок 9 г).16Данные диэлектрического анализа показали, что при содержании 7ОБК от 60 до 70% мол.
происходит смена знака диэлектрической анизотропии в мезофазе, температурнаязависимость диэлектрической проницаемости представлена на рисунке 10 б.ε6,26,05,85,65,45,25,0аб4,860100120140T0 CРисунок 10. а) Концентрационная зависимость диэлектрической анизотропии Sm фазеТпр.= -4 К и N фаза Тпр.=-15 К; б) Диэлектрическая проницаемость смеси (2:1)7ОБК:11ОБКВсе измерения проводились на одной частоте и смену знака нельзя объяснитьдисперсией составляющих диэлектрической проницаемости εII и ε┴. Данное явлениеможет быть связано с тем, что образование ассоциатов в области сокристаллизацииприводит к уменьшению значения составляющей дипольного момента, направленнойвдоль длинной оси ассоциата, по сравнению с его поперечной составляющей.
Такжевыявлено, что сокристалл показывает отрицательную диэлектрическую анизотропию внематической фазе в отличие от образцов в области граничных твердых растворов α и β,имеющих положительную анизотропию. Это является аномальным явлением для такихвеществ. Подобное явление наблюдалось в [2].В системе 6ОБК–8ОБК выявлено неаддитивное увеличение диэлектрическойанизотропии в зависимости от концентрации (рисунок 11), основной вклад в такоеповедение вносит параллельная составляющая ε||. Это связано с изменением дипольнойструктуры ЖК фазы, по-видимому, из-за того, что увеличивается эффективнаяанизотропия молекулярной поляризуемости и ориентационная упорядоченность.Нелинейное поведение диэлектрических свойств смесей вызвана изменениемхарактера межмолекулярных взаимодействий.17абРисунок 11.
Концентрационная зависимость диэлектрической анизотропии ∆ε приTприв.= -25 в N фазеОчевидно, что диэлектрическая проницаемость эквимолярной смеси выше, чем уисходных компонентов, что связано с ростом дипольного момента для смеси, в которойпреобладают смешанные димеры по сравнению с 6OБК, 8OБК. В таких димерахдипольный момент левой части не полностью компенсируется дипольным моментомправой, что приводит к увеличению дипольного момента всей системы. Предполагаем,что при соотношении 1:1 образовался супрамолекулярный комплекс, структурнымиэлементами которого являются смешенные димеры.Для состава 20 % мол.
8ОБК количество смешанных димеров не столь велико, какдля эквимолярной смеси, и их недостаточно для увеличения дипольного моментасистемы. Однако количество смешанных димеров достаточно, чтобы нарушитьмолекулярную упаковку 6ОБК, откуда можно сделать вывод, что их появление в системе«разрыхляет» ее надмолекулярную структуру.Волюметрические измеренияэквимолярной смеси,согласуютсяс даннымидиэлькометрии (рисунок 11 б). Значение плотности для образца 1:1 системы в N фазерезко увеличивается по сравнению с данными исходных кислот. Аномальное поведениеэквимолярной смеси, по-видимому, связано с образованием сокристалла. Плотностьупаковки смешанных димеров больше плотности упаковки исходных димеров кислот.Следовательно, близкие длины концевых заместителей, схожие кристаллографическиехарактеристики,наличиесупрамолекулярногоπ-стэкингвзаимодействийкомплекса-сокристалларазличный тип мезоморфизма.18приспособствуютсоотношении1:1,образованиюнесмотрянаТаким образом, структурные изменения, происходящие в твердофазнойобласти, связанные с образованием сокристалла, оказывают непосредственноевлияние на свойства системы в мезофазе.Термический анализ бинарных систем на основе АОБК выявил следующиезакономерности:- независимо от типа мезоморфизма, структуры, длины алифатическогозаместителя во всех изученных системах в кристаллической области, существуютграничные твердые растворы замещения на основе исходных компонентов α, β;- у кислот с длиной цепи более 6ОБК в триклинной модификации имеетсясклонность к сокристаллизации, благодаря влиянию кооперативного эффекта слабыхнаправленных взаимодействий (π-стэкинг взаимодействия между ароматическимифрагментами), что приводит к уменьшению потенциальной энергии взаимодействиямолекул при соотношениях близких к эквимолярным для кислот с близкими длинамицепи и 2:1, отличающимися более чем на 2 метиленовых фрагмента.
Этому способствуютπ-стэкинг взаимодействия между ароматическими фрагментами у исходных кислоти близкиекристаллографическиехарактеристики.Этивзаимодействиясоздаютпротяженные архитектуры.- в области сокристаллизации наблюдается наименьшая температура перехода изкристаллической фазы в ЖК- фазу и значительное расширение области существованиямезофазы. Во всех смесях температура перехода (Сr-ЖК) понижается, по сравнению стемпературой перехода (Сr-ЖК) исходных кислот, т.е.
увеличивается ориентационнаясоставляющая энергии межмолекулярного взаимодействия. Это способствует степенироста мезофазного (нематического или смектического) порядка.- существование 2-х нематических субфаз наблюдается в бинарных системах сдлиной цепи от 7ОБК до 12ОБК. При образовании промежуточной фазы втораянематическая субфаза показывает тепловой эффект, т.е. является слабым переходом Ірода.- при построении фазовых диаграмм бинарных систем необходимо определять типсингонии полиморфных модификаций исходных веществ.
Если бы исходные кислотынаходились в иных полиморфных модификациях, то вид фазовых диаграмм был быдругой.19Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что основными факторами,влияющими на возможность образования новой промежуточной фазы с уникальнымисвойствами из гомологов АОБК, являются:- молекулярная упаковка кислот (влияние кооперативного эффекта слабыхнаправленных взаимодействий исходных компонентов);- наличие полиморфных модификаций;- длина концевого заместителя.Прямойвзаимосвязивлияниятипамезоморфизмаичетно-нечетноальтернирования на получение супрамолекулярного комплекса выявлено не было.На основании экспериментальных данных получена сводная таблица типавзаимодействий в бинарных системах гомологов АОБК:Таблица 2Типы взаимодействий в бинарных системах гомологов АОБКСистемаТипСингониямезоморфизмаСоотноТипТип мезомор-шениесамоорганизациифизмакомпо-в Сr фазенентов6ОБК–5ОБКНем.+Нем.Т+Т1:1Твердый растворSm G, N6ОБК–7ОБК*Нем.+ Смект.М?+Т1:1СоединениеSm G?, N6ОБК–8ОБКНем.+ Смект.Т+Т1:1СокристаллSm C, N1, N26ОБК–10ОБКНем.+ Смект.Т+Т2:1СокристаллSm C, N1, N27ОБК–11ОБКСмект.+ Смект.Т+Т2:1СокристаллSm C, N1, N2*-[2].Нем.
– Нематоген, Т – триклинная, М – моноклинная.Была предложена методика определения типа взаимодействий в бинарныхсистемах на основе АОБК в зависимости от длины алифатических заместителей и типа20мезоморфизма для создания новых промежуточных фаз с уникальными свойствами. Присмешении гомологов АОБК с длиной алифатического заместителя:1. от 6ОБК до 11ОБК (можем предполагать, что до 12ОБК, поскольку 11ОБК и12ОБКимеютидентичнуюмолекулярнуюупаковку)будетобразовыватьсяпромежуточная фаза (супрамолекулярный комплекс) с новыми уникальными свойствами.Для гомологов с разницей до 2-х атомов углерода – при соотношении 1:1, более при 2:1.Также во всем диапазоне концентраций сохраняется тенденция к существованию двухнематических фаз.2. от 3ОБК до 6ОБК, из-за малого количества структуроформирующих факторов,преимущественно образование смеси твердых растворов на основе исходных кислот вкристаллической фазе и индуцировние фаз более высокого порядка Sm G.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
