Отзыв официального оппонента 1 (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров)

отзыв Официального оппонента на диссертацию Гизатуллина Шамиля Файзиевича «Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальностям 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения и 02.00.08 — Химия элементоорганических соединений Известно, что олигоорганосилоксаны, содержащие функциональные группы, способны взаимодействовать с различными полимерами, придавая последним новые, часто необычные новые свойства.

Актуальность заявленной темы заключается в разработке методов получения новых силоксансодер>кащих мономеров с реакционноспособными метилольными функциональными группами и применении таких соединений для модификации фенолформальдегидных и зпоксидных полимеров с целью придания последним новых практически полезных свойств, таких как, гидрофобность, повышенную термическую стабильность и улучшенные адгезионные свойства.

Диссертационная работа Ш.Ф. Гиззатуллина состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, зкспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения, изложена на 10б страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 12 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 142 ссььчки. Цель данной работы заключается в разработке методов получения новых органосилан(силоксановых) мономеров и олигомеров, содержащих метилолфенольные и бензоксазиновые группы.

Первая глава диссертационной работы посвящена обзору литературы и состоит из двух разделов, которые посвящены известным методам синтеза соединений, содержащих метилольные и бензоксазиновые группы в органических и кремнийорганических мономерах и олигомерах.

По результатам анализа литературных данных Ш.Ф. Гизатуллин предложил ряд методов введения указанных функциональных групп в органосиланы и олигоорганосилоксаны. В главе «Обсуждение результатов» автор сообщает о получении и некоторых свойствах синтезированных кремнийорганических фенолов и установил, что вязкостные свойства полученных соединений зависят от количества и положения в соединениях гидроксильных и метилольных групп, что связано с образованием межмолекулярных водородных связей. Заслуживает значительный интерес комбинация фенольных производных с формальдегидом, приводящая к получению метилоьных групп в кремнийорганических соединениях. При конденсации таких соединений в интервале температур 150-200'С происходит образование вначале эфирных, а затем и метиленовых мостиков в цепи макромолекулы, что характерно и для обычных фенолформальдегидных смол.

В результате были получены полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Очень интересный раздел диссертации состоит в разработке методов синтеза кремнийорганических бензоксазиновых производных по видоизмененной автором методике. Такие соединения были охарактеризованы с помощью ИК-, ЯМР- спектроскопии и ДСК. Установлено, что полученные соединения с бензоксазиновыми фрагментами при нагреве в интервале температур 150-200'С раскрываются, что сопровождается получением сшитых продуктов.

Этот факт был в дальнейшем использован при модификации некоторых полимерных материалов, что составляет практическую значимость проведенного Ш.Ф. Гизатуллиным исследования. Например, при введении в феиолформальдегидные смолы метилольных производных кремнийорганических соединений удалось несколько повысить температуру стеклования модифицируемых полимеров, а также увеличить коксовый остаток таких композиций по сравнению с немодифицированным резитом. Также автор модифицировал эпоксидную смолу ЭД-20 и с помощью ДСК обнаружил две стадии реакции отверждения.

Применение бензоксазинсилоксанов в качестве модифицирующих добавок к эпоксидной смоле показало значительное улучшение полученных покрытий к катодной поляризации и сопровождалось увеличением адгезии композиций к стали даже после нагревании образцов при 450'С, увеличивалась прочность склеивания и существенно уменьшалась потеря массы полимерного связующего и увеличивалось содержание коксового остатка. В экспериментальной части приведены описания приборов и методов испытаний синтезированных соединений, методы их получения и приведены доказательства их существования.

Проведенные автором исследования, полученные результаты и выводы являются новыми, в достаточной степени достоверными и представляют определенную значимость для науки и производства. Работа выполнена на высоком научном и экспериментальном уровне, автором выполнен большой объем экспериментальной работы и результаты доказаны с использованием современных физико-химических методов анализа. Эти результаты представляют научный и практический интерес в области химии высокомолекулярных и элементоорганических соединений и могут быть использованы в РХТУ им. Д.И. Менделеева, Московском технологическом университете, и других организациях, занимающихся разработкой функциональных научных кремнийорганических соединений, олигомеров и полимеров.

Автореферат диссертации достаточно полно отражает содержание диссертации н написан хорошим русским языком. По диссертации Ш.Ф. Гизатуллина можно сделать несколько замечаний: 1. К сожалению, в тексте при описании реакции формальдегнда с фенольными производными кремнийорганических соединений не указана кислотность среды. Известно, что направление реакции и характер образующихся продуктов определяются величиной рЫ, особенно в случае применения анилина. Судя по характеру получающихся продуктов при синтезе полученных соединений рН среды больше 7.

2. На стр. 40 приведена схема реакции гидросилнлирования, однако в структуре олигоснлоксана наряду с концевыми атомами водорода указаны н метильные группы. По- видимому, это опечатка, 3. Стр. 69, таблица 3.9. Из данных таблицы следует, что при введении в эпоксидную смолу модифицирующих добавок адгезия покрытий к стали снижается. По-виднмому.

не удачная редакция заголовка таблицы? 4. Первый вывод, в котором практически обобщена вся выполненная работа, следовало бы разбить на несколько абзацев. Тем более, что отдельные положения частично повторяются в других пунктах. 5. В тексте встречается несколько опечаток Однако эти замечания не имеют принципиального значения и не снижают общего положительного впечатления о рецензируемой работе. Ш.Ф. Гизатуллин по результатам своих исследований опубликовал три статьи в журналах, которые входят в список журналов, рекомендованных ВАК, получил два патента РФ, а также представил тезисы трех докладов на Всероссийских конференциях.

Автореферат достаточно полно отражает основное содержание диссертации Ш.Ф. Гизатуллина. Выводы по результатам работы обоснованы и полностью соответствуют заявленным целям и задачам. Диссертация соответствует паспортам специальностей 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения» и 02.00.08 — Химия элем енто органнческих соединений (пункт 1 формулы специальности, пункт 2 области исследований). Считаю, что диссертационная работа Шамиля Файзиевича Гизатуллина «Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров» представляет собой законченную научно- квалификационную работу и по своей актуальности, научной новизне, достоверности и практическому значению удовлетворяет требованиям пункта 9 Положения о порядке присуждения ученых степеней, утвержденного постановлением Правительства Российской Федерации от 24 сентября 2013 г.

№ 842, предъявляемым к кандидатской диссертации, и ее автор, Шамиль Файзиевич Гизатуллин, заслуживает присуждения ему ученой степени кандидата химических наук по специальностям: 02.00.06 Высокомолекулярные соединения и 02.00.08 — Химия элементоорганических соединений. Ведущий научный сотрудник ФГБУН ИОХ РАН доктор химических наук / ~- "т А.А. Ярош Ярош Александр Абрамович 119991, Москва, Ленинский проспект, 47 ИОХ РАН, тел.: 8-499-135-б3-79 ~йяьааай Подпись А.А. Яроша удост Ученый секретарь ФГБУН Кандидат химических науф И.К. Коршевец .