Отзыв ведущей организации (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров)

Утверждаю Директор Федерального государственного бюджетного учреждения науки, Института элементоорганических:: сое~якнений им. А. Н. Несмеянова:.РАН ~: 1(ИЙЭОС РАН), академик ~' —.=:З~=-„' 3-., Яузафаров А.М. «6'у'» .,Р 2017 ОТЗЫВ ведущей организации о диссертационной работе Гизатуллина Шамиля Файзиевича на тему: «Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальностям 02.00.0б-высокомолекулярные соединения и 02.00.08 химия элементоорганических соединений.

Важным синтетическим направлением в химии элементоорганических полимеров является создание новых типов кремнийорганических соединений для совмещения их с чисто органическими полимерами с достижением физико-химических свойств, характерных для модифицированных или блочных полимерных систем. Большое внимание при этом привлекают карбофункциональные кремнийорганические силоксановые моно- и олиго мерные соединения, которые в качестве модификаторов могут эффективно влиять на свойства, например, распространенных фенолформальдегидных и эпоксидных полимеров.

При этом органо(силан)силоксаны с реакционноспособными группами способны взаимодействовать с функциональными группами моди фицируемых полимеров, давая материалы, которые можно эксплуатировать в широком интервале температур, с высокими деформационно-прочностными свойствами, повышенной термо-, влагостойкостью и хорошими адгезионными характеристиками. В этой связи актуальной задачей работы Гизатуллина Ш.Ф. стал синтез новых карбофункциональных силоксансодер>кащих метилольных и бензоксазиновых мономеров и олигомеров производных (кремний)органических фенолов, исследование их строения и характеристик для последующего использования при модификации фенолформальдегидных и эпоксидных полимеров с получением материалов с комплексом полезных свойств.

Для достижения поставленной цели перед автором стояли задачи синтеза на основе органофенолсилоксанов не известных ранее метилольных производные, определения их строения и физико-химических свойств; разработки методологии синтеза бензоксазинсилан(сил океанов), исследования их строения и термические превращений, и наконец, изучения модифицирующего влияния полученных новых соединений в составе фенолформальдегидных и эпокс иди ых смол на свойства указанных полимеров. Диссертация изложена на 102 стр. и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы (142 ссылки) и приложения. Диссертация содержит 13 рисунков и 11 таблиц. Судя по литературному обзору, автор хорошо знаком с предметом изложения материала.

Он отмечает, что тип метилолфенольных (силан)силоксанов не был ранее известен, а бензоксазиновые производные силан(силоксаны) получены практически одновременно с зарубежными химиками. Обсуждение результатов работы состоит из четырех частей: Первый раздел посвящен разработке методик синтеза исходных органосилоксанфенолов (СФ) гидросилилированием с применением методики, обеспечиващей селективное 7 — присоединение 4-аллил-2- метоксифенола к гидридсилоксанам.

Отмечено, что у силоксанфенолов с 4- гидрокси-3-метоксифенилпропильными группами на кинематическую вязкость влияет не только концентрация фенольных групп, но и их расположение в органосилоксане. Так, линейный фенолтетраметилдисилоксан обладает наивысшей кинематической вязкостью, а у коротко цепного разветвленного СФ несмотря на высокое содержание фенольных групп в органосилоксане она меньше, более чем на порядок.

Следующая часть работы относится к синтезу целевых не известных ранее гидроксиметилфенольных органосилан(силоксанов) ГФС реакцией конденсации СФ с формальдегидом в щелочной среде. Строение ГФС подтверждено результатами ПМР- и ИК- спектроскопии и элементного анализа. В частности, было найдено, что для исходных кремнийорганических фенолов полоса поглощения ОН-группы находится в области 3513 см, а в соответствующих спектрах -1 гидроксиметилфенолдиметилсилоксанов из-за наличия метилольной группы имеет место сдвиг полосы поглощения ОН группы в область 3375см .

-1 Закономерность изменения величины кинематической вязкости для продуктов оксиметилирования кремнийорганических фенолов такая же, как и для исходных фенолов, но ее абсолютные величине в 1,5 - 5 раз выше. Рост вязкости ГФС связан с образованием дополнительно водородных связей за з счет СН~ОН групп. Исследование конденсации ГФС по метилольным группам до образования олигомеров в дальнейшем нашло своем отражение в модифицирующем действии этих соединений в фенолформальдегидных смолах (ФФС). Автором установлено, что модификация ФФС предположительно должна проходить за счет соконденсации по метилольным группам органического и кремнийорганического олигомеров с образованием сополимера.

При этом с увеличением содержания кремнийорганического модификатора происходит повышение термической устойчивости композиций, возрастает содержание коксового остатка, а также температура стеклования модифицированной ФФС. В третьей части диссертации представлен синтез органосилан(силоксан)содержащих 1,3-бензоксазинов. Их синтез по реакции Манниха автор осуществил по двум схемам: 1) с использованием формальдегида, органических фенолов и кремнийорганических аминов, 2) формальдегида, кремнийсодержащих фенолов и органических аминов.

В первом варианте, где в реакции с формальдегидом, фенолом и бисфенолами были использованы З-аминопропилтриэтокси-(метокси)силаны, для исключения возможного гидролиза по алкокси-группам при синтезе ВЕЯ автор предложил удалять реакционную воду азеотропной отгонкой с растворителем в отсутствие неорганических сорбентов. Этот доступный и эффективный метод позволил получать бензоксазинсиланы с высокими выходами (> 90вес ',4.) Строение целевых ВХ-Я подтверждают данные ЯМР 'Н спектроскопии. В этом разделе диссертантом было получено и описано 5 новых соединений. Второй путь синтеза ВЕ-% заключался во взаимодействии формальдегида с кремнийорганическ им и фенолами, содержащими 4-гидро кси-3- метоксифенилпропилные группы, и анилином или моноэтаноламином. Отмечено, что реакционная способность кремнийорганических фенолов значительно ниже по сравнению с органическими фенолами, Это связано с электрофильным характером метоксигруппы в феноле, который влияет на образование бензоксазинового цикла.

Тем не менее, автору удалось синтезировать ВХ-% с высокими выходами, используя избыток параформа и повышение температуры реакции. Синтезированы 9 новых соединений. Диссертантом также выполнен большой объем прикладных исследований в двух направлениях, в частности, по модификации эпоксидных полимеров, их свойствам и возможным областям применения модифицированных композиций. Для модифицированных эпоксидных покрытий для стандартного состава эпоксидной композиции были использованы добавки из ВЕ-Я на основе 3- аминопропилтриэтоксисиланов, фенола или дифенилолпропана, а также и 4- гидрокси-3-метоксифенилпропил-полидиметилсилоксана и анилина.

Показано, что модифицированные ВХ-Я эпоксидные покрытия превосходят исходные покрытия по катодному отслаиванию в 18 - 29 раз по сравнению с не- модифицированным эпоксидным составом и превышают в 1,5-2 раза по адгезионным характеристикам покрытия на стали. На основе испытаний фирмой ЗМ даны рекомендации о возможном потенциальном применении модифицированных эпоксидных составов для стальных труб газо- и теплоснабжения. Интересные результаты получены для клеевых модифицированных эпоксидных композиций, работоспособных при высоких температурах. Так, получены термостойкие клеевые композиции для металлов и керамики на основе синтезированных 1,3-бензоксазинсилоксанов.

При введении в эпоксидный полимер ВХ-Я при различных концентрациях сохраняется адгезионная прочность состава даже при 350-400'С . В качестве замечаний к диссертационной работе Гизатуллина Ш.Ф. следует отметить следующее: В синтезе органосилан(силоксан)содержащих 1,3-бензоксазинов использованы в частности, в качестве фенольных компонентов бисфенол бР и фенолфталеин, которые уже давно применяются в синтезе различных конденсационных полимеров для придания различных полезных свойств, таких, например, как улучшенная органорастворимость.

К сожалению, в диссертации отсутствует сравнение свойств материалов на основе указанных бисфенолов и, например, такого стандартного бисфенола, как бисфенол А. Никак не обсуждаются вопросы, связанные с возможной побочной реакцией алифатических первичных аминосилоксанов с фенолфталеином по фталидному циклу. В экспериментальной части отсутствуют данные о способах очистки получаемых веществ, в том числе и новых, их характеристики (т.

пл. или т. кип.), нет данных элементного анализа и в ряде случаев и ИК-спектроскопии (хотя оба этих метода весьма полезны для оценки строения и чистоты синтезируемых соединений). Вместе с тем отмеченные недостатки не отражаются на высокой оценке научной и практической значимости выполненно1 работы, отвечающей требованиям ВАК, предъявляемые к кандидатским диссертациям (п.9 «Положения о присуждении ученых степеней», утвержденного постановлением Правительства Российской Федерации №842 от 24.09.2013).