Автореферат (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров), страница 3

Модифицирующая добавка несколько сдвигает температуру стеклованияобразцов в сторону её повышения со 146 до 160°C.Такимобразом,использованиеметилольныхпроизводныхкремнийорганических фенолов в качестве модифицирующих агентов дляфенолформальдегидных смол, повышают их термическую устойчивость.163.3.2. Модификация эпоксидных полимеров бензоксазинсилоксанами3.3.2.1.

Модифицированные эпоксидные покрытияМодифицирующими добавками к исходному эпоксидному составу дляпокрытия на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с сульфатом бария и сажей вкачестве наполнителей и дициандиамида в качестве отвердителя являлисьбензоксазинсилоксаны IX, XI, XV и XVIII.Вначале для исходного образца ЭП-1 и образца с добавкой бензоксазинсилана ЭП- 8 (5% IX) методом ДСК исследовали тепловые изменения при отверждении вэпоксидной смоле от комнатной температуры до 300°С (рисунок 4.1).

Видно, чтопроцесс отверждения эпоксидной смолы (кривая 1) сопровождается двумя экзопиками. Первый основной пик (139°С) характеризует интенсивноевзаимодействие эпокси-групп с амидными группами отвердителя и образованиепространственной сетки. Второй пик относится к дополимеризации остаточныхэпокси-групп не реагирующих при температурах ниже 230°С (из-за высокойстепени пространственной сшивки в полимере и стерических затруднений).Испытания на устойчивость к катодной поляризации покрытий, а такжевлияние полученных модификаторов в количествах до 10 масс% с их участием науказанные свойства эпоксидных составов приведено в таблицах 4.2-4.3.Рисунок 5. Термограммы ДСК эпоксидных составов:1-ЭП-1; 2- ЭП-8 с модификатором (соединение IX) – 5%.При применении модифицирующих добавок, после испытания на устойчивость ккатодной поляризации, площадь отслоившегося покрытия уменьшилась в 29 раз:17площадь отслаивания исходного покрытия - 11,34см2, площадь отслаиванияпокрытия, модифицированного 5% бензоксазинсиланом на основе гаммааминопропилтриметоксисилана – 0,39см2 .Модифицированные составы проявили также высокие адгезионные свойства.

Каквидно из таблицы 4.3, адгезия покрытия к стали, даже после выдержки образца в водев течение 1000 ч. при 60°С достигает для покрытия, модифицированного 3(триметоксисилил)-N-пропил-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазином (IX) - 29,58 МПа(усилие при отрыве на исходном покрытии 13,95 МПа).Таблица 6. Устойчивость эпоксидных покрытий к катодной поляризации.Кол-во добавкиПлощадьна 100 в.ч.отслаивания, cм2связующего , %011,34п/п составBZ-SiстроенияЭП-1-ЭП -2ЭП-3XIXI1058,671,25ЭП -4ЭП -5ЭП- 6ЭП -7XVIIIXVIIIXVIIIXV1051101,295,381,531,34ЭП -8ЭП -9IXIX510,391,01Таблица 7. Потеря адгезии покрытий к стали после выдержки в водепри 60°Св течение 1000 час.ОбразецсоставапокрытияBZ-SiстроениеКол-вона 100 вес.ч.связующего,%ЭП-1ЭП-2ЭП-5ЭП-4ЭП-8XIXVIIIXVIIIIX105105По ГОСТ27890-88,МПа13,9511,0414,9721,9529,583.3.2.2. Модифицированные эпоксидные клеевые составыДанные ТГА свидетельствуют, что композиции, отвержденные сиспользованием бензоксазинсилоксанов, более устойчивы термически, чемкомпозиции без них.

Кроме того, такие составы не требуют каталитическихдобавок,таккакэпоксидысбензоксазинсилоксанамиявляютсяавтокаталитическими системами за счет наличия третичного амина в цикле.18Модифицированные эпоксидные составы прозрачны, что подтверждаетвысокую взаимосовместимость компонентов.Отвержденную композицию (состав SH-64), подвергали изотермическомунагреванию на воздухе при 350°C. Потеря массы составила (в %): через 1 час –29,7, через 2 часа – 35,4, через 3 часа – 37,4, через 4 часа – 37,5, через 5 часов –37,5.

Как видно, с увеличением времени нагревания образца происходитстабилизация потери его массы на уровне 37%.Испытания клеевых композиций приведены в таблицах 4.4-4.5 Результатыиспытаний композиций на адгезионную прочность при сдвиге склейки для парысталь/сталь после выдержки ее при 350°C показывают, что контрольные образцыС-85-1 и С-85-2 (без бензоксазинсилоксана) существенно теряют в прочности в 45 раз.

В то время, как композиции с добавкой бензоксазинсилоксана снаполнителями (нитридами бора и алюминия) после выдержки при 350°Cповышают адгезионную прочность почти в 1,5 раза. Даже выдержка склейки при400°C без наполнителя (образец Р-1) сохраняет адгезионную прочность на сдвигдля пары сталь/сталь на уровне 1МПа. Для пары материалов сталь/керамикаклеевые составы с бензоксазинсилоксаном после выдержки склейки при 450°Cсохраняют адгезионную прочность на сдвиг на уровне 1,4- 1,6 МПа (образцы С81-91 и С-90, таблица4.5.).Таким образом установлено, что термоотверждаемая композиция, на основеновых бензоксазинсилоксанов и эпоксидных смол, пригодна для различныхметаллов и материалов в виде адгезивов и покрытий, выдерживающих высокоетермическое воздействие.19Таблица 8.

Термическая устойчивость на воздухе (по данным ТГА) композиций,отвержденных бензоксазинсилоксанамипри 210°C в течение 3 часов.Шифр образца и состав композиции, мас. частяхПотерямассы,%C-35*(K)SH-64SH-71SH-62SH-62-1С-77ЭС-128100МТГФА83УП606/20,5ЭС-12890BZSi-XVI10ЭС-12860BZSi-XXI40ЭС-12860BZSi-XXIII40DEN-43860BZSi-XVII40ЭС-12850BZSi-XXI20BZSi-XXV30Температура потери массы образца, °C327325333532034010348382387347353349203764444813873783905040755261152752149585520670670670670670330*Состав(контроль) без бензоксазинсилоксана, отвержденный изометилтетрагидрофталевым ангидридом(МТГФА) в режиме 120 – 180°C в течение 2часов.20Таблица 9. Свойства клеевых эпоксидных композиций, модифицированных бензоксазинсилоксанами.Адгезионная прочность на сдвиг термоотвержденных композиций на основе бензоксазинсилоксанов и эпоксидных смол.Шифр образца и состав композиции, мас.

частяхКомпозициядлясклеиванияC-85-1(К)C-85-2(К)C-80-1C-94-2C-80-2C-81-91C-94-2П-1Р-1С-90ЭС- 128100МТГФА83УП606/20,5A1N15ЭС -128100МТГФА83УП606/20,5BN15ЭС -128100МТГФА83BZSi-XVII15A1N15ЭС -128100МТГФА83BZSi-XVII15ВN15ЭС -128100МТГФА83BZSi-XX15BN15ЭС -128100МТГФА83BZSi-XXI15A1N15ЭС- 128100МТГФА83BZSi-XXI15ВN15ЭС- 12860BZSi -XXV40A1N15ЭС -128100BZSi-XVII30BZSi-XXV10ЭС- 12850BZSi-XXI50A1N15МатериалАдгезионная прочность на сдвиг, МПаАлюминий/алюминий10,38,66,85,5/8,23*6,75,88,7/8,3 3*6,5--Медь/медь9,98,16,75,3-5,67,6/6,5 3*6,1-5,5Сталь/сталь13,712,84,1-5,06,39,69,64,510,2**Сталь/сталь3,9**2,5**5,8**-5,4*7,5**--1 3*8,2***Сталь/керамика-----1,6 4*---1,4 4*(К)-контроль . После выдержки *при 350 оС - 5 мин; ** при 350 оС - 10 мин , ***- 20 мин; 3* при 400 оС - 5 мин; 4* при 450 оС - 2 мин;21ВЫВОДЫ1.Взаимодействием карбофункциональных фенолорганосилоксанов, фенолов,органических и кремнийорганических аминов и формальдегида синтезированы 14новых гидроксиметиленфенол- и бензоксазинсилан-(силоксановых) мономеров иолигомеров линейного и разветвленного строения.

Охарактеризованы их свойства ипоказана применимость для эффективной модификации композиций на основефенолформальдегидных и эпоксидных полимеров при использовании в покрытиях иклеях с улучшенными термическими и адгезионными свойствами. Показано, чтомодифицированные образцы фенолформальдегидной смолы обладают высокойтермической устойчивостью и температурой стеклования 148-160°C.

Полученные наоснове синтезированных 1,3-бензоксазинсилоксановых мономеров и олигомеров,введенных в эпоксидный полимер, клеевые композиции сохраняют адгезионнуюпрочность при 350-450°C, а антикоррозионные композиции превышают величины поадгезионным характеристикам покрытия на стали в 1,5-2 раза, а по катодномуотслаиванию – в 18-29 раз.2.Исследована реакция конденсации полученных гидроксиметиленфенолсилоксанов, протекающая по метилольным группам.

Найдено, что вязкостныесвойства гидроксиметилолфенолсилоксанов определяются не только концентрацией,но и месторасположением функциональных групп в силоксановой цепи.3.Осуществлен синтез 1,3-бензоксазинсилановых мономеров и олигомеров безиспользования неорганических акцепторов выделяющейся при реакции воды.4.Найдено, что процесс полимеризации 1,3-бензоксазин-силан(силоксановых)мономеров и олигомеров протекает в интервале температур 150-250°C исопровождается раскрытием бензоксазинового кольца.22Список работ, опубликованных по теме диссертации1.

Гизатуллин Ш.Ф., Райгородский И.М., Копылов В.М. // Синтез и исследованиекремнийорганических гидроксиметилированных фенолов. Журнал ОбщейХимии, 2012, Т. 82, № 2, С. 224-229.;2. Соколик В. Н., Гизатуллин Ш.Ф. Райгородский И.М., Копылов В.М., СалиховТ.Р. // Синтез и исследование бензоксазинсилоксанов. Известия Академии Наук.Серия химическая, № 4, 2016, С.1027-1033;3. Соколик В.Н., Гизатуллин Ш.Ф., Райгородский И.М., Копылов В.М. //Бензоксазинсилоксаны в качестве модификаторов эпоксидных смол дляпокрытий.

Клеи. Герметики. Технологии., №10, 2016, С. 29-32;4. Райгородский И.М., Гизатуллин Ш.Ф, Копылов В.М., Симакина Е.А. //Гидроксиметилолфенилорганосилоксаны и способ их получения. Патент РФ№2397994, заявл. 10.04.2009, опубл. 27.08.2010;5. Райгородский И.М., Гизатуллин Ш.Ф., Копылов В.М., Симакина Е.А., ПолеесА.Б., Астапов Б.А., Пиганова С.И. // Бензоксазинсилоксаны итермоотверждаемая композиция на их основе с эпоксидной смолой. ПатентРФ№ 2475507, заявл. 14.09.2011, опубл. 20.02.2013;6. Гизатуллин Ш.Ф., Копылов В.М., Райгородский И.М. // Cинтез и превращениякремнийорганических гидроксиметилфенолов.

Тез. докл. XI Андриановскойконференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства,применение», Москва, 26-30 сентября 2010 г. стр.124;7. Соколик В.Н., Гизатуллин Ш.Ф., Копылов В.М., Райгородский И.М. //Бензоксазинсилоксаны и эпоксидные композиции на их основе. Тез. докл. ХIIАндриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез,свойства, применение», Москва, 25-27 сентября 2013 г., стр.114;8.

Соколик В.Н., Гизатуллин Ш.Ф., Райгородский И.М., Копылов В.М. // Синтез иисследование кремнийсодержащих бензоксазинов. Тез. докл. ХIIIАндриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез,свойства, применение», Москва, 28 июня - 1 июля 2015г., стр.140;.