Автореферат (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров), страница 2

Синтез и свойства метилолфенолсилоксанов на основеα,ω -бис-[3-(4-гидрокси-2-метоксифенил)пропил]метилсилоксановСинтезнеизвестныхранеегидроксиметилированныхфенолосилоксанов6проводили взаимодействием полученных выше СФ с формальдегидом вщелочной среде:1) NaOH + HO(CH 2 ) 3SiH 3 CONaO(CH 2 )3Si(CH 2 )3Si(CH 2 )3Si+ H 2OH 3 COHO H 2 C2) CH 2 O + NaO(CH 2 )3SiH 3 COH 3 COHOH 2 C3) N aONaOHO H 2 C(CH 2 ) 3Si+ HClHO+NaCl2)Выход синтезированных гидроксиметилированных фенолосилоксанов (V-VIII)(таблица3.2) составлял 90-95% масс. Полученные оксиметилированныепроизводные представляют собой желтые жидкости различной вязкости, хорошорастворимые в хлорированных углеводородах, толуоле, этаноле.Строение гидроксиметилфенолсилоксанов подтверждают данные ПМР- и ИКспектроскопии и результаты элементного анализа.

ПМР-спектры указывают наналичие химического сдвига протона, характерного для гидроксиметильнойгруппы (рисунок 3.1).H 3 COH 3 COAB1Рис 1.H ЯМР-спектры (A)и ИК-спектры (B) исходного фенола (III)и продуктаоксиметилирования (VII).7Данные ИК-спектроскопии показывают, что если для исходныхкремнийорганических фенолов полоса поглощения ОН группы находится вобласти 3513 см-1, то в спектрах гидроксиметилфенолдиметилсилоксанов, в связис присутствием метилольной группы, наблюдается сдвиг полосы поглощения дляОН группы в область 3375см-1.

Свойства синтезированных соединений приведеныв таблице 3.2CH3R1SiCH3OSiCH3OSiR1CH3CH3OSiCH3R1CH3mnR1= -CH3 ; PhOH(OCH3)CH2OHn = 0; 1; 8m = 0; 28; 32Таблица 2. Некоторые характеристики метилольных производныхкремнийорганических феноловηСоед. Структурная формулаHOCH2VHO(CH2)3Si1,5200Oµ , сПзГПХ1,09523-58,9192511,917721,42701,0125949,0/3,1(2,9)1,48751,03416-37230456210,5/3,5(3,5)273605CH 2 OHSi(CH 3)2 O(CH 2)3Si(CH 3)2(CH 2)3OHOCH 329H 3CO(CH 3)3Si O(ММР)СодерГФ,%CH3HOCH 2HODd,г/см3Мw/ Mn10-3CH3H3COVI20М,г/мольвыч.Si (CH3) O Si(CH 3)3(CH 2)3VIIHOCH 2OCH3OH(CH3)3Si OVIIISi(CH3)2 OSi (CH3) O(CH2)3HOCH28Si(CH3)3321,46301,07OCH3OHИз таблицы 3.2 видно, что кинематическая вязкость соединений (V-VIII) –продуктов оксиметилирования кремнийорганических фенолов – имеет такую жезакономерность изменения, как и у исходных фенолов, но значения ее в 1,5 - 5 развышепоследних(таблица3.1).Такойроствязкостигидроксиметилфенолсилоксанов по сравнению с исходными фенолсилоксанами8связан, вероятно, с образованием дополнительных водородных связей за счетналичия -CH2OH групп в синтезированных соединениях.

При рассмотренииданных ГПХ метилольных производных силоксанов обращает на себя вниманиеих широкое ММР, отнесенное за счет молекулярного распределения исходныхФС олигомерах.3.1.3.Реакция конденсации метилолфенольных производных олигосилоксановНаличие в кремнийорганических фенолоспиртах CH2OH– групп предполагаетвозможность их конденсации и образования связей -СН2-О-СН2- при нагреваниивыше 100°C, а в дальнейшем, при повышении температуры до 200°C, –метиленовых мостиков, аналогично фенолформальдегидным смолам.На примере линейного и полифункционального соединений была исследованареакция конденсации синтезированных гидроксиметилфенолсилоксанов принагревании со 150 до 200°С.H3COHOHOH2Co1)HO2(CH2)3Sit=150 C-H2OH3CO(CH2)3SiH2COH2CHO(CH2)3Si(CH2)3Si(CH2)3SiH3COH3COH3COHO(CH2)3SiH2Cot=200 CO2)-CH2OH2CHOHOH2CHO(CH2)3SiH3COH3CO3)Для соединения VII с одной метилольной группой в молекуле возможнообразование только димера, а для соединений V и VI, содержащих две СН2ОНгруппы на концах цепи – линейных растворимых продуктов конденсации.ИсследованиепродуктаполиконденсациисоединенияVметодомэксклюзионной хроматографии показало, что он является олигомером,включающим молекулы различной степени поликонденсации с Mwдо 7500г/моль.Молекулярно-массовые характеристики продукта поликонденсации соединения V9свидетельствуют, что для(Mw/Mn=8,6) (таблица3.3).негохарактернаширокаяполидисперсностьТаблица 3.Молекулярно-массовая характеристика продукта поликонденсации1,3-бис-[3-(4-гидрокси-2гидроксиметил-6-метоксифенил)пропил]-тетраметилдисилоксана.ОбразецMnMwMzMw/Mn%содерж.V8707500455008.698.53.2.

Бензоксазинсилоксаны3.2.1. Синтез и свойства бензоксазин(силан)силоксановВключение в синтетический цикл, наряду с фенолами и формальдегидом, ещеи первичных аминов позволяет осуществить, по реакции Манниха, получениеразличных 1,3-бензоксазинов, в том числе и кремнийсодержащих.

При этомсинтез бензоксазинсилан(силоксанов) возможен по двум вариантам: как сиспользованием органических, так и кремнийорганических фенолов, а такжеорганических и кремнийорганических аминов.Первый путь синтеза бензоксазинсилан(силоксанов) заключался вовзаимодействиифенола,2,2-бис(4–гидроксифенил)пропана,2,2-бис(4–гидроксифенил)гексафторпропана и фенолфталеина с параформом и 3-аминопропилтриэтокси-(метокси)силанамиили3-аминопропил(пентаметил)дисилоксаном по уравнениям 4-7):OHO+ 2/n(CH2O)n + H2N(CH2)3Si(OR)3N(CH2)3Si(OR)3- 2H2OR=CH3 (IX) R=C2H5 (X)4)R`OH + 2H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 + 4/n(CH2O)nHOR`R`O- 4H2OOR`(C2H5O)3Si(CH2)3NR`=CH3 (XI) R`=CF3 (XII)N(CH2)3Si(OC2H5)35)10OO+ 2H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 + 4/n(CH2O)n- 4H2OOOHOHO(C2H5O)3Si(CH2)3NON(CH2)3Si(OC2H5)3O(XIII)6)OO+ 2H2N(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)3 + 4/n(CH2O)n- 4H2OOOHOH(CH3)3SiO(CH3)2Si(CH2)3NOOO(XIV)N(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)37)По схемам 6-8), образующаяся в условиях реакции вода способна вызыватьгидролиз по алкокси-группам, находящимся у атома кремния.

Дляпредотвращения гидролиза при синтезе 3-(триметоксисилил)-N-пропил-3,4дигидро-2Н-1,3-бензоксазинов до нашей работы в качестве адсорбента водыиспользовали СаН2.Нами, при синтезе соединений IX – XIV, был применен метод удаления водыазеотропной отгонкой с растворителем. В результате такого приема удалосьисключитьиспользованиенеорганическогоадсорбентаиполучитьбензоксазинсилан(силоксаны) с выходом более 90 вес.%.В спектрах ЯМР 1Н продуктов IX–XIII присутствуют сигналы,соответствующие СН2 группам бензоксазинового кольца O-CH*2-N сδ = 4,82 ÷4,85 м.д.

и Ar-CH*2-N cδ = 3,90 ÷ 3,98 м.д., а также сигналы протонов,соответствующие алкокси-группам O-CH*3 (соед.IX) с δ = 3,56 м.д. , O-CH*2CH3 сδ = 3,80 м.д., O-CH2CH*3 (соед.X-XIII) с δ = 1,20 ÷ 1,22 м.д. Соотношениеинтегральных интенсивностей сигналов протонов метиленовых звеньев N-CH2CH2-CH2-Si и алкокси-групп близки к расчетным, что позволяет сделать вывод онезначительной степени гидролиза алкокси-групп у атома кремния.11Исследованиевторогопутисинтезабензоксазинсилан(силоксанов)взаимодействиемкремнийорганическихфеноловобщейформулы’’’R [Si(CH3)2O]n[Si(CH3)RO]mSiMe2R где R – 4-гидрокси-3-метоксифенил-пропил-,R — метил- или 4-гидрокси-3-метоксифенил-пропил-), параформа и анилина илимоноэтаноламина показало, что реакционная способность кремнийорганическихфенолов значительно ниже по сравнению с органическими фенолами.Так, при синтезе соединения XV взаимодействием 3-(3-(4-гидрокси-3метоксифенил)-пропил)гептаметилтрисилоксана с анилином и параформом безрастворителя для получения целевого продукта реакцию проводили в избыткепараформа, при температуре 130°С и избыточном давлении 0,5 ати.

(схема 8):NH2OCH3((CH3)3SiO)2(CH3)Si(CH2)3OH + 2/n(CH2O)n +- 2H2OOCH3((CH3)3SiO)2(CH3)Si(CH2)3ON(XV)8)OCH3CH3OHO(CH2)3 Si(CH3)2OSi(CH3)2OH + 4(CH2O)(CH2)3+ 2H2NnOCH3OR- 4H2OOCH3(CH2)3 Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)3OnR NN RR=R=n = 1 (XVI); 7 (XVII); 19 (XVIII); 29 (XIX)CH2CH2OH n = 1 (XXII); 7 (XXIII); 29 (XXIV)9)В спектре ЯМР 1H (рисунок 3.2) показано отнесение сигналов протонов,подтверждающее строение соединения XV.12Рисунок 2. ЯМР 1H- спектр соединения XV.Также, нами, по стандартной методике, взаимодействием дифенилолпропана,1,1,1-триметил-3,3-диметил-3-аминопропилдисилоксанаипараформавприсутствии диоксана было получено соединение XXV.CH3HOCOH + 2H2N (CH2)3 Si(CH3)2OSi(CH3)3 + 4CH2OCH3- 4H2OOOCH3OCH3CCH3NONCH3(CH2)3SiOSi(CH3)3(CH3)3SiOSi(CH2)3CH3CH3(XXV)В таблице 3.4 приведеныбензоксазинсилоксанов.некоторыесвойства10)синтезированных13Таблица4.Свойствабензоксазинсилоксановформулы1R [Si(CH3)2O]n[Si(CH3)RO]mSiMe2R на основе олигофенолсилоксанов анилина илимоноэтаноламина.

При m=0, R1- BZ; при R1=Me /R-BZ.1СоединениеXVXVIФункц.группаR1 BZЧислоn/m(числоR1)η20Dd,М, г/моль выч.г/см3Содерж.R,%0/1 (1)1,51291,0750356,100/0 (2)1,56861,0975774,50XVIII6/0 (2)18/0 (2)1,56311,47001,061,031142203249,3927,76XIX28/0 (2)1,43661,03280320,12XX7/6 (6)1,56311,05273061,97XXI32/8 (8)1,48801,03525842,94XXII0/0 (2)1,53901,0769359,98XXIII6/0 (2)1,47911,04112234,58XXIV28/0 (2)1,43341,06270814,32XVIIДополнительным подтверждением наличия бензоксазиновой группы вполученных бензоксазинсилан(силоксанах) является наличие в ИК-спектрехарактерных полос поглощения, исчезающих в процессе нагревания прираскрытии бензоксазинового кольца.На примере соединения XVI показано, что характерные для бензоксазиновогокольца полосы поглощения в области 937 см-1 и 1111 см-1 (валентные колебания С-О-С- группы), 1228 см-1 (веерное колебание -СН2- группы) уменьшаются принагревании образца до 200°С и исчезают после его прогрева до 250°С (рис 3.3).14Рисунок 3.

ИК-спектр соединения XVI при прогреве на воздухе от 200°C до250°C(937 см-1 и 1111 см-1 – валентные колебания -С-О-С- группы, 1228 см-1 –веерное колебание -СН2- группы).1–мономер, 2–200°C; 3–250°CАнализ данных ДСК показал, что у соединения XVI раскрытие бензоксазиновогоцикла начинает происходить при 150°C и заканчивается при 250°C (рисунок 4).Рисунок 4.ДСК-спектр соединения XVI15По данным ТГА, температура 5% потери веса бензоксазинсиланов, содержащихалкоксильные группы, на воздухе и в аргоне равна около 200°C и связана спотерей алкокси-групп при атоме кремния. Для соединений XII-XIV характеренвысокий коксовый остаток – 50% для температур 500-650°C.3.3.

Модификация органических полимеров метилолфенольными ибензоксазиновыми производными органосилоксановПо химическому строению соединения с гидроксиметильными ибензоксазиновыми группами на концах или в середине силоксановой цеписпособны взаимодействовать с фенолформальдегидными и эпоксиднымиполимерами, создавая совместимые композиционные системы.3.3.1. Модификация фенолформальдегидных смол метилольными производнымиолигофенолсилоксановМодификация фенолформальдегидных смол предположительно должнапроходить за счет соконденсации по метилольным группам органического икремнийорганического олигомеров с образованием блок-сополимераДля оценки термостойкости полученных композиций был проведен ихтермогравиметрический анализ на воздухе (таблица 4.1).Таблица 5.

Результаты термогравиметрического и дилатометрического анализамодифицированных фенолформальдегидных смол (соединение VIII).Температура потери веса, °С5%20%50%Резит366525631Резит+5%мод. 388556648Резит+10%мод. 390563652МатериалОстат. вес,% при 800°С31,241,746,6Тg.°C146148160Как видно, с увеличением содержания кремнийорганического модификаторатермическая устойчивость композиций несколько увеличивается (для 50% потеримассы на 17°С и 21°С соответственно) и возрастает содержание коксовогоостатка.