Автореферат (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров)

На правах рукописиГизатуллин Шамиль ФайзиевичСинтез и использование новых метилолфенольных ибензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов длямодификации полимеров02.00.06-Высокомолекулярные соединения02.00.08-Химия элементоорганических соединенийАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква -2017Работа выполнена в Московском технологическом университете, Институттонких химических технологий, на кафедре Химии и технологииэлементорганических соединений им. К.А. АндриановаНаучный руководительРайгородский Игорь Михайлович,ФГБОУ ВО Московский технологическийуниверситет, кафедра химии и технологииэлементорганических соединений им. К.А.Андрианова, ведущий научный сотрудник,доктор химических наукОфициальные оппонентыЯрош Александр Абрамович,ФГБУН Институт органической химии им.Н.Д.

Зелинского РАН, лаборатория химииполимеров, ведущий научный сотрудник,доктор химических наукЛахтин Валентин Георгиевич,АО Научно-исследовательский институтхимии и технологии элементоорганическихсоединений, начальник лаборатории, докторхимических наукВедущая организацияФГБУН Институт элементоорганическихсоединений им. А. Н. Несмеянова РАНЗащита диссертации состоится « » июня 2017 г. в часов на заседанииДиссертационного совета Д 212.131.07 при Федеральном государственномбюджетном образовательном учреждении высшего образования «Московскийтехнологический университет» по адресу:119571, Москва, проспект Вернадского, 86.Автореферат разослан « »2017 года.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 212.131.07доктор химических наук, профессорГрицкова И.А.1ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыИсследование синтетических возможностей для получения новых мономерови олигомеров, содержащих в органическом радикале при атоме кремнияразнообразные функциональные группы, является одним из приоритетныхнаправлений химии кремнийорганических соединений.

Широкое практическоеиспользование карбофункциональных кремнийсодержащих соединений позволяетполучать на их основе модификаторы органических полимеров и сополимеры,которые в большей степени, чем материалы из просто органических исилоксановых полимеров, отвечают требованиям современной техники.Весьмаперспективнымивэтомотношенииявляютсяновыесилоксансодержащиемономерныеиолигомерныеметилольныеибензоксазиновые производные органических и кремнийорганических фенолов.Органо(силан)силоксанысреакционнымигидроксиметильнымиибензоксазиновыми группами способны участвовать в конденсационных иполимеризационных процессах самостоятельно, образуя при этом полимеры иливзаимодействовать с органическими соединениями, создавая модифицируемыематериалы, способные эксплуатироваться в широком интервале температур, свысокими физико-механическими свойствами, повышенной термостойкостью,влагостойкостью и адгезионными характеристиками.

Поэтому синтез иприменениеновыхсоединенийсконцевымиилисерединнымигидроксиметильными- и бензоксазиновыми группировками в органическомрадикале силоксанов и обладающих комплексом полезных свойств являетсявесьма актуальной задачей.Цель данной диссертацииСинтез новых органосилан(силоксановых) мономеров и олигомеров сметилолфенольными и бензоксазиновыми группировками в органическомрадикале на концах или в середине силоксановой цепи для модификациифенолформальдегидных и эпоксидных полимеров.Для достижения поставленной цели было необходимо:- на основе органофенолсилоксановых мономеров и олигомеров синтезировать ихновые метилольные производные, исследовать их строение и термическиепревращения.- предложить доступный метод синтеза новых бензоксазинсилан(силоксановых)мономеров и олигомеров, исследовать их строение и термические превращения.- исследовать модифицирующее действие синтезированных новых соединений всоставе фенолформальдегидных и эпоксидных полимеров2Научная новизнаВпервые осуществлен синтез неизвестных ранее линейных и гребнеобразныхгидроксиметилированныхфенолосилоксанов.Строениеполученных1гидроксиметилфенолсилоксанов подтверждено данными ЯМР- Н и ИКспектроскопии и результатами элементного анализа.

Отмечено, что на величинуреологическихсвойстввлияетнетольконаличиевструктурегидроксиметилфенолсилоксанов гидроксильных групп, но и их расположение наконцах или в середине силоксановой цепи.Показано, что термическая конденсация гидроксиметилфенолсилоксановпроисходит по метилольным группам с образованием эфирных связей полимеров,что подтверждено данными ЯМР-1Н- спектроскопии и ГПХ.Предложенаметодологиясинтезабензоксазинсиланов,содержащихгидролизуемые алкокси-группы у атома кремния, без использованиянеорганических адсорбентов выделяющейся в процессе реакции воды.Взаимодействиемα,ω-бис-[3-(4-гидрокси-2-метоксифенил)пропил]метилсилоксанов, органических фенолов, формальдегида с кремнийорганическими илиорганическими аминами синтезированы и охарактеризованы 10 новых линейныхигребнеобразныхбензоксазинсилоксанов.Строениеполученныхбензоксазинсилоксанов подтверждено данными ЯМР-1Н и ИК- спектроскопии ирезультатами элементного анализа.Полимеризационнаяспособностьсинтезированных1,3бензоксазинсилан(силоксанов) исследована методами ДСК и ИК-спектроскопии,показано, что в процессе их нагревания происходит раскрытие бензоксазиновогоцикла.Установлено, что отверждённые образцы фенолформальдегидной смолы,модифицированные метилольными производными органосилоксифенольныхмономеров и олигомеров, обладают высокой термической устойчивостью итемпературой стеклования 148-160°C.Получены термостойкие клеевые композиции для металлов и керамики наоснове синтезированных 1,3-бензоксазинсилоксановых мономеров и олигомеров,введенных в эпоксидный полимер, сохраняющие адгезионную прочность при 350450°C.Показано, что модифицированные образцы эпоксидных смол превышаютвеличины по адгезионным характеристикам покрытия на стали в 1,5-2 раза, а покатодному отслаиванию – в 18-29 раз.3Практическая значимость работы- испытания, проведенные в научно-исследовательской лаборатории ЗАО "3МРоссия", показали перспективность применения покрытий на основе эпоксиднойсмолы с добавками 1,3-бензоксазинсилан(силоксанов), имеющих улучшенныепоказатели по водостойкости, адгезионным характеристикам и устойчивости ккатодной поляризации.

Модифицированные композиции могут бытьрекомендованы к использованию для наружной антикоррозионной защитыстальных водо-, газо- и нефтепроводов.образцыфенолформальдегидныхполимеров,модифицированныеоксиметилированным олигосилоксаном являются термически более устойчивыми(примерно на 20°C) по сравнению с немодифицированным резитом.Отвержденные модифицированные образцы резитов имеют Тg160°С противТg146°С для немодифицированных фенольных смол;- модификация эпоксидных полимеров 1,3-бензоксазинсилан(силоксанами)позволяет создать клеевые составы, которые, после выдержки при 350°Cповышают адгезионную прочность пары сталь/сталь почти в 1,5 раза посравнению с немодифицированными клеями.

Для пары материаловсталь/керамика клеевые составы с бензоксазинсилоксаном, после выдержкисклейки при 450°C, сохраняют адгезионную прочность на сдвиг на уровне 1,4- 1,6МПа;Апробация работыОтдельные результаты по диссертационной работе были доложены на XIАндриановской конференции "Кремнийорганические соединения.

Синтез,свойства, применение." (Москва, 26-30 сентября 2010г), ХII Андриановскойконференции "Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение"(Москва, 25-27 сентября 2013г) и на ХIII Андриановской конференции"Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение", (Москва, 28июня - 1 июля 2015г).ПубликацииПо материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Среди них 3статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, два патента РФ и тезисыдокладов на научных конференциях.4Объем и структура работыДиссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждениярезультатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированнойлитературы и приложения.

Диссертация изложена на 102 страницах, содержит: 13рисунков, 11 таблиц. Литература включает 142 ссылки.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВлитературномобзорепроанализированыметодысинтезакарбофункциональных фенокси- и бензоксазинпроизводных силанов исилоксанов, их химические превращения, приведены данные о модифицирующемдействии их в отношении органических полимеров, и некоторые свойстваполученных композиционных составов. Обсуждение работы содержит основныеее результаты и анализ полученных данных, а экспериментальная часть –конкретные методики синтеза и физико-химические методы исследования новыхсоединений и композиций на их основе.3.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ3.1.

Метилольные производные олигофенолсилоксанов3.1.1. Получение и свойства олигосилоксанов, содержащих фенольные группыДля выполнения поставленной задачи реакцией гидросилилирования, по ранееописанной методике, которая обеспечивает селективное γ – присоединение 4аллил-2-метоксифенола к гидридсилоксанам без образования побочныхпродуктов, были синтезированы исходные органосилоксанфенолы (СФ):CH3R1SiCH3OCH3SiRCH3OSi1CH3OSiCH3nR1= -CH3 ; Hn = 0; 1; 6; 8m = 0; 7; 18; 28; 32CH3mR1 + 2 HOH3COCH2CH CH2PtHO(CH2)3SiH3CO1)Синтезированные СФ были охарактеризованы ПМР-спектрами, рефракцией икинематической вязкостью (таблица 3.1).

Видно, что силоксанфенолы сконцевыми4-гидрокси-3-метоксифенил)пропильнымигруппамивтетраметилдисилоксане (I) обладают наивысшей кинематической вязкостью,которая резко уменьшается с длиной цепи у линейных СФ (Ia, II). Кинематическаяже вязкость у короткоцепного разветвленного СФ, несмотря на высокое5содержание ФГ в органосилоксане (III), более, чем на порядок меньше линейного(I), что свидетельствует о влиянии на этот параметр не только концентрациифенольных групп, но и их положения в органосилоксане.Таблица 1. Некоторые свойства кремнийорганических фенолов.Соед.Структурная формулаМвыч.,г/мольη463СодерФГ,%µ , сПз1,537552,673011281,447021,89225341,42569,71103861,478031,95845621,45721,663720DCH3HOI(CH2)3SiOCH 3H3CO2HOCH2IaCH2OHHOSi(CH3)2 O(CH2)3Si(CH3)2 (CH2)3OCH39H3COIIOHHOSi(CH3)2 O(CH2)3Si(CH3)2 (CH2)3OCH329H3COOHSi (CH3) O Si(CH3)3(CH3)3Si O(CH2)3IIIOCH3OH(CH3)3Si O(CH2)3IVSi(CH3)2 OSi(CH3)2 O8Si(CH3)332OCH3OH3.1.2.