Отзыв официального оппонента 2 (Разработка многокомпонентных капсулированных гетерогенных смесей полимеров с повышенной межфазной адгезией)

отзыв официального оппонента на диссертационную работу Полдушова Максима Александровича «Разработка многокомпонентнъ1х капоулирова~ных гетерогенных смесей полимсров с повышенной межфазной адгезией», представлешзой па соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 05.17.0б -Технология и переработка полимеров и композитов. Актуальность работы. Значительные объемы современных полимерных материалов, в первую очередь термопластов с повышенными про шостными характеристиками, представляют смеси различного состава. В связи с растущими требованиями промышленности разработка новых материалов сталкивается с большими трудностями при выборе компонентов смесей и их состава. В атой связи проблема прогнозирования оптимального состава и свойств таких смесей приобретает значительную актуальность.

Имеющиеся в литературе сведения о роли межфазных процессов в таких смссях достаточно противоречивы. Позто лу поставленная в работе М.А.Полдушова цель - разработка научно-обоснованных подходов к созданинэ смесей с повышенными прочностными характсристиками на основе управления межфазпым взаимодействием в смесях представляется весьма своевременной и актуальной. Анализ содержании работы и ее завершенности.

Диссертационная работа изложена на 167 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка сокрашений и условных обозначений и списка цитированной литературы из 253 наименований. Работа построена логично и оформлена в соответствии с требованиями нормативных документов. Во введении традиционно приводятся данные об актуальности и степени разработанности темы, опредслены цели и задачи исследования, показана новизна и практическая значимость работы, а также данные об апробации работы на различных конференциях и симпозиумах. В литературном обзоре (глава первая) подробно изложены современныс представления о границе раздела фаз в бинарных и тройных смесях полимеров и ее роли в формировании комплекса свойств гетерогенного полимерного материала.

Описаны возможные подходы к модификации границ раздела и предполагаемых механизмах влияния модификации на свойства и морфологию смесей. Большое внимание уделено способам расчета межфазных натяжений и прогнозированию характера распределения модификаторов в смеси. Обсуждены возможности модификации смесей полимеров волокнистыми наполнителями, олигомерами и химически активными добавками. На основе анализа имеющейся литсратуры ~форму~~роаапа постановка задач проводимого исследования - показать возможность усиления границ раздела в полимерных смесях с использованием различных компонентов.

Во второй главе приведено описание исходных полимеров (термопластов и эластомеров), их двойных и тройных смессй, олигомсров, углеродных волокон и химически активных добавок. В этой главе описаны также методы приготовления и модификации смесей, м столы препарирования образцов для проведения различных исследований (оптическая микроскопия, электронная сканирующая микроскопия и др.), а также методы оценки поверхностных свойсгв полимеров и волокон, вязкости термопластов и эластомеров, прочностных свойств композиций различного состава. Третья глава посвящена анализу применимости различных методов определения свободной поверхностной энергии полимеров и наполнителей, а также величин межфазного поверхностного натяжения. В соответствии с основной идеей, вводимый в двухфазную систему компонент должен образовывать оболочку вокруг частиц дисперсной фазы, капсулируя их.

Образование такой морфологии в смеси приводит к снижению межфазного натяжения на границе матрица — дисперсная частица и, соответственно, усилению межфазной адгезии. Поэтому первым этапом в работе бьш выбор компонентов тройных смссей, гарантирующих реализацию капсулированной морфологии. Для прогнозирования таких смесей необходимо знать достоверные значения межфазных натяжений, что потребовало разработать опытно-расчетную методику их оценки. После проведения большого объема работ по экспериментальному определению краевых углов смачивания индивидуальных полимеров и наполнитслей были рассчитаны значения свободной поверхностной энергии, а на их основе — требуемые величины межфазных натяжений. В результате сопоставления различных методов оценки свободной поверхностной энергии и ее составляющих наиболее адекватные значения были получены с использованием уравнения геометрического среднего и системы вода-диметилсульфоксид.

Наиболее корректные результаты расчета межфазных натяжений в системах полимер- полимер и полимер-волокно были получены с использованием уравнения гармонического среднего. В ходе выполнения работы значения межфазного поверхностного натяжения были рассчитаны для 42 пар полимеров и 54 пар эластомеров. В четвертой главе на основе полученных данных о величинах межфазиого натяжения были спрогнозированы и отобраны смеси различного состава (термопласты, термопласт-эластомер и эластомеры), у которых предполагалось различие в морфологиях.

При этом были использованы два подхода- на основе теории коэффициентов растекания и с использованием параметров растворимости. У смесей выбранных составов методом сканирующей элекгронной микроскопии были изучены морфология срезов исколов. Проведенные исследования позволили установить, что прогноз формирования капсулированных структур на основе коэффициентов растекания не обеспечивает получения правильных достоверных результатов. В то же время использование параметров растворимости позволяет сделать верный прогноз морфологии многокомпонентных смесей как для термопластов, так и для смссей эластомеров. Исследование характера изменения прочностных характеристик смесей показало ощутимое повышение модуля упругости и прочности ( 25-30 ", о ') в системах при формировании капсулированной морфологии, однако при этом также возрастает относительное удлинение цри разрыве (2-4".4, на пределе точности), что объяснить достаточно трудно.

Лпалогичные результаты наблюдались при формировании капсулированных фаз как в смесях на основе эластомеров, так и в смесях на основе эластомерон и олигомсров- во всех случаях прогнозирование поведения смесей оказывалось достаточно уверенным. Во всех случаях было отмечено также заметное снижение межфазного натяжения (табл.4.7,4.8,4,14). Следствием этого было повьппение прочностньгх свойств как результат усиления границ раздсла при введении капсулирующего полимера. Глава пятая посвящена модификации границы раздела фаз за счет использования неполимерных добавок.

Введение выбранных химически активных добавок сопровождалось снижением межфазного натяжения в результате роста полярности матричного каучука и, как следствие уменьшением размера частиц дисперсной фазы, ростом работы адгезии и предела текучести. Вторым направлением в этом плане является попытка использовать углеродные волокна для усиления взаимодействия на границе раздела фаз (схема - рис.5.4). Расчеты, проведенные по выбранной в работе схеме, показали, что волокно будет концентрироваться преимущественно в фазе неполярного полимера (полипропилен, полиэтилен), что было вполне ожидаемо. Тезис автора о влиянии температуры стеклования полимеров вызывает значительные сомнения, т.к. смешение осуществлялось при 200С, >то выше температур плавления и текучести всех компонентов смести. Результаты физико-механических испытаний показали рост модуля упругости, прочности и относительного удлинения при разрыве при содержании волокна выше 2'7о масс.

Однако анализ электронных фотографий дает недостаточно материала для обоснования характера распределения волокон. В то >ке время данные рис 5.10 относятся к случаю, когда содержание ПЭВП (или ПП) составляют 40;4 масс., т.е.волкна целиком покрыты пеполярным полимером, и механизм их нагружсния пе связан с упрочнснием межфазной границы.

Научная новизна исследований, достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций. В ходе выполнения работы М.А. Полдушовым получены экспериментальные данные о характере изменения межфазного взаимодействия в смесях полимеров и эластомеров в зависимости от природы и количества третьей фазы и сформулированы условия формирования капсулированной структуры. Установлены критерии предварительной оцени и прогнозирования свойств смесей полимеров различного строения. Разработана опытно- расчетная методика определения межфазного натяжения и с использованием этой методики определены значения свободной поверхностной энергии и межфазного натяжения для более чем 100 бинарных композиций полимеров. Подтверждена возможность повышения прочностных показателей полимерных смесей различного состава путем регулирования величины межфазного натяжения.

Достоверность и обоснованность научных результатов и выводов по работе обусловлена методически обоснованным применением комплекса современных методов исследования полимеров и материалов на их основе, использованием статистических методов обработки и анализа экспериментальных данных. Результаты работы прошли серьезную апробацию на научных российских и международных конференциях и отражены согласно данным автореферата в 9 публикациях, в том числе в 2 статьях в рецензируемых журналах перечня ВАК и в 7 тезисах докладов научных конференций.