Диссертация (Получение искусственных латексов с положительным зарядом частиц), страница 13

[72]Оптимальноесодержаниеспиртавсистемеопределялиизлитературных данных. Как правило концентрация полярной добавкисоставляет порядка 40-100 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. При этомуменьшается пенообразование и,какправило, снижается температураотгонки растворителя.Из представленных в таблице 3.2(24) данных видно, что добавлениеэтилового спирта в циклогексан, в процессе приготовления раствора93полимера позволяет снизить средний размер частиц конечной полимернойсуспензии почти на 50 нм.Таблица 3.2(24).

Характеристики искусственных латексов на основебутадиен-стирольного термоэластопласта при использовании в процессеполучения этанола (100% мас. в расчете на полимер)Dср, нмζ-потенциал,мВКоагулюм,%Без этанола24439,6нетС этанолом20242,5нетdср=244нм1)dср=202нм2)Рис. 3.2(15). Среднечисловые РЧР искусственных латексов на основебутадиен-стирольного термоэластопласта, ПАВ - Азол-129/Цетиловый спирт,полученных: а) без этанола б) с этанолом (100 масс.ч. в расчете на полимер).При использовании смеси цетилового спирта с катиоными ПАВ другогостроения для стабилизации искусственных латексов на основе бутадиенстирольного термоэластопласта при прочих равных условиях, былиполучены аналогичные результаты.

В качестве катионных ПАВ использовалицетилпиридиний бромид, DINORAM SL и Азол-240.Коллоидно-химические свойства полученных искусственных латексовДСТ, полученных в присутствии смесей ПАВ, приведены на рис. 3.3(16) и втаблице 3.2(25).94Таблица 3.2(25).латексовнаКоллоидно-химическиеосновесвойства искусственныхбутадиен-стирольноготермоэластопласта,стабилизированных смесью цетилового спирта с КПАВ различного строения.ПАВАзол 129/ЦСцетилпиридинийбромид/ЦСАзол 240/ЦСDINORAMSL/ЦССоотношениеDср, нмПАВ/ЦС2:1244PdI0,339ζ-потенциал,КоагулюммВ+39,7Нет2:115490,460+13,0Нет2:12430,316+15,7Нет2:12000,229+20,0НетИз данных, представленных на рис. 3.2(14) и в таблице 3.2(25), видно,что все полимерные суспензии устойчивы. Видно, что все они имеютдостаточно узкое РЧР от 0,2 до 0,460.

Средний диаметр частиц изменяется винтервале от 200 до 1550 нм.dср=244нм1)2)dср=1549нмdср=243нм3)dср=200нм4)Рис.3.2(16). Числовые распределения частиц искусственного латекса наосновебутадиен-стирольноготермоэластопласта,полученногоприиспользовании смесей ПАВ: 1) Азол-129/ЦС, 2) цетилпиридиний бромид/ЦС,3) Азол-240/ЦС, 4) DINORAM SL/ЦС.95Наблюдаемые отличия в коллоидно-химических свойствах полимерныхсуспензий обусловлены в первую очередь разными поверхностно-активнымисвойствами ПАВ, как это было приведено ранее (табл.

3.2(5)). Однакоследует отметить, что искусственные латексы, полученные в присутствиисмеси Азол-129 с цетиловым спиртом характеризуются наибольшейдисперсностью и большим положительным зарядом частиц, что предполагаетширокие возможности для их практического применения.Стоит отметить, что значение заряда частиц искусственных латексов прииспользовании смеси ПАВ несколько снижается (около 5-10 мВ), посравнениюснаблюдаемымзначениемдзета-потенциалаучастиц,стабилизированных только катионными ПАВ, такими как DINORAM SL.

Этоуменьшениеввеличинедзета-потенциаласкореевсегосвязаносэкранированием заряда КПАВ цетиловым спиртом, но оно практически невлияетнаагрегативнуюустойчивостьполимернойсуспензии,чтосвидетельствует о большом вкладе структурно-механического барьера вустойчивость полимерных суспензий.УстойчивыеприсутствииполимерныеПАВ,суспензиипредставляющегобылисобойполученысмесьтакжекатионныхвПАВразличного строения. Это Азол-129 в смеси с Азолом-138, причемконцентрация второго эмульгатора была значительно меньше, чем первого,массовое соотношение КПАВ Азол-129/ Азол-138 составило 19:1.dср=796нмdср=146нмdср=252нмdср=432нмРис.3.2(17). Числовые распределения частиц искусственного латекса наоснове бутадиен-стирольного термоэластопласта при использовании впроцессе получения: 1) Азол-129, 2) Азол-138, 3) смеси Азол 129/Азол 138.96Таблица3.2(26).Характеристикиискусственныхлатексоввзависимости от ПАВ.ПАВDср, нмPdIζ-потенциал, мВКоагулюм, %Азол 129796*0,821+40,6<3Азол 138359*0,419+33,8<3Азол 129/Азол 1382520,343+29,6нет* - размеры очищенной от коагулюма дисперсииВ этом случае удалось получить полимерные суспензии с более узкимРЧР и меньшим диаметром, а также с большей устойчивостью, чем вприсутствиииндивидуальныхПАВ.Полученныерезультатыможнообъяснить более высокими поверхностно-активными свойствами смеси ПАВ.Подтверждением высокой агрегативной устойчивости полимерныхсуспензий, является сохранение их коллоидно-химических показателей втечение длительного периода времени.Сравнительный анализ коллоидно-химических свойств искусственныхлатексов, определенных до и после хранения, показан в таблице 3.2(27).Таблица 3.2(27).

Устойчивость искусственных латексов на основебутадиен-стирольного термоэластопласта во времени.ПАВАзол129/ЦСАзол-138Азол-129/ Азол138Время отборапробыПослеполученияСпустя 6месяцевПослеполученияСпустя 3месяцаПослеполученияСпустя 3месяца97Dср, нмPdIζ-потенциал,мВ2440,339+39,72390,296+30,03590,319+33,83650,348+31,82520,343+29,63860,407+26,2Из приведенных данных видно, что все изученные системы проявляютвысокую устойчивость во время хранения.В результате работы были получены полимерные суспензии бутадиенстирольныхблок-сополимеров,бутилкаучукаиальфа-метистиролаотличающиеся высокой агрегативной устойчивостью и зарядом частиц +40мВ,посвойствамнеуступающиеимпортныманалогам.Приконцентрировании до 40% по массе полимерные суспензии сохраняли своюагрегативную устойчивость.Микрофотографиичастицнекоторыхискусственныхлатексовпредставлены на рис.

3.2(18).123Рис. 3.2(18). Микрофотографии частиц искусственных латексов: 1) ДСТ(ПАВ – Азол-129/ЦС), 2) сополимера α-метилстирола со стиролом (ПАВ –Катамин АБ), 3) бутилкаучука (ПАВ И-851/Катамин 1)3.3. Кремнийорганические ПАВ для стабилизации искусственныхполимерных суспензийДля получения агрегативно устойчивых искусственных полимерныхсуспензий использовали и кремнийорганические ПАВ различного строения,нерастворимые в воде. [73] Интерес к этому типу ПАВ был обусловлен ихшироким применением при полимеризации виниловых мономеров дляполучения агрегативно устойчивых полимерных суспензий с узкимраспределением частиц по размерам [74, 75].98В этих работах было установлено, что формирование межфазногоадсорбционногопринципиальнослоянаповерхностиотличаетсяотчастицвнаблюдаемогоихприсутствиивприсутствииводорастворимых ПАВ.Это отличие обусловлено несовместимостью кремнийорганических ПАВс образующимся в процессе синтеза полимером, что приводит к фазовомураспаду в объеме полимерно-мономерных частиц, ПМЧ, практически сначала полимеризации.

Образующийся полимер вытесняет ПАВ на границураздела фаз, и он принимает участие в формировании межфазногоадсорбционного слоя на поверхности частиц. Методом Ленгмюра былообнаружено, что кремнийорганические ПАВ на межфазной границе образуютмолекулярно неоднородные пленки, структура которых представлена в видечередующихсяучастковмономолекулярныхслоевиполислойных«кластерных» структур, которые в процессе полимеризации принудительноконцентрируются на границе раздела. Это и приводит к формированиюпрочного межфазного слоя на поверхности ПМЧ и их устойчивости впроцессе синтеза за счет формирования структурно-механического барьерастабилизации. [76-83]Эти подходы к формированию межфазных слоев на поверхностиполимерных частиц были использованы при получении искусственныхполимерных суспензий.

При этом необходимо было учесть, что в случаеполучения синтетических полимерных суспензий концентрация полимера,несовместимого с ПАВ, в процессе полимеризации непрерывно возрастает,что интенсифицирует фазовый распад в объеме частиц. В искусственныхполимерных частицах концентрация полимера задана в исходной системе, иона постоянна, и влиять на процесс фазового распада можно лишь путемдобавленияспециальныхПАВ илидобавок,ухудшающихкачестворастворителя и приводящих к фазовому распаду в объеме частиц.Для исследований были выбраны кремнийорганические ПАВ различногостроения, приведенные в таблице 3.3(1).99Все они нерастворимы в воде, характеризуются высокими поверхностноактивными свойствами и отличаются друг от друга природой гидрофильнойчасти молекулы ПАВ.

Это димерные ПАВ, содержащие две концевыекарбоксильные или амино- группы, оксиэтилированные ПАВ и ПАВгребнеобразного строения.Таблица 3.3(1). Используемые кремнийорганические ПАВ.ПАВИ-851СтруктураCH3H3CSiCH3O SiCH3OSiCH3OSiCH3OHOПента-91CH3H3CSiOHOCH3OCH3CH3CH3SiCH3OSiCH3OSi8CH332CH3CH3CH23O CH2 CH2O CHCH215ПДМС (NH2)CH3SiH2N3CH3CH3OSiCH3CH3OBu15CH3OSinCH3NH23Предполагая, что катионные ПАВ создадут электростатический барьер,ориентируясь в межфазный адсорбционный слой из водной фазы, в то времякак КО ПАВ обеспечат структурно-механическую стабилизацию частиц,ориентируясь на границу раздела из углеводородной фазы, в качествеэмульгаторов были выбраны ПАВ отечественного производства, Азол-129 иКатамин 1, а кремнийорганических - И-851 и Пента-91.Устойчивые эмульсии растворов ДСТ и БК были получены вприсутствии смеси И-851 или Пента-91 c Катамином-1 или Азолом-129.100В таблице 3.3(2) приведены данные по агрегативной устойчивостиэмульсийрастворовполимеров,полученныхприразныхмассовыхсоотношениях смеси ПАВ и их концентрации.Таблица 3.3(2).

Устойчивость эмульсий растворов ДСТ и БК,полученных в присутствии смеси кремнийорганических ПАВ с катионнымиПАВ.И-851КонцентрацияМассовоесмеси ПАВ вПАВ 2соотношениерасчете наПАВполимер,масс.ч.Азол-129/Катамин2:110И-851Азол-129/Катамин1:110+И-851Азол-129/Катамин1:18+И-851Азол-129/Катамин1:16–И-851Азол-129/Катамин1:26+Пента-91 Азол-129/Катамин1:110Пента-91 Азол-129/Катамин1:18Пента-91 Азол-129/Катамин1:26++(ДСТ);–(БК)+(ДСТ);–(БК)ПАВ 1Устойчивостьэмульсии–Видно, что при равных массовых соотношениях ПАВ И-851 икатионного ПАВ и при концентрации ПАВ в интервале 8-10 масс. ч. врасчете на полимер устойчивость полимерной суспензии высокая. Приконцентрации смеси ПАВ, равной 6% мас.