Получение и свойства электроизоляционных лаков для эмалирования проводов, страница 3

Эмалирование проводили на проводе диаметром 1,0 мм при скорости18 м/мин. Температура печи 570 °С, температура сушки 450 °С.14Таблица 2. Результаты испытаний провода, эмалированного экспериментальным составом на основе олигоэфиризоциануратаНаименованиеТребование ТУ Результаты испытанийпоказателяДиаметр провода, мм1,050-1,0931,060Внешний видГладкийГладкийПробивное напряжение, не ме490010600нее, ВОтносительное удлинение, не3034менее, %Эластичность1dВыдерживаетИстирание, ход, не менее4068Тепловой удар, °С155±5 6d160 3dТермопластичность, не менее, °С200±5290Провод, эмалированный лаком на основе смеси трикрезола и ксиленола,соответствуют всем предъявляемым требованиям, а по пробивному напряжению, тепловому удару и термопластичности значительно превосходят нормативные показатели. Однако, в связи с большим содержанием ксиленолов в составе лака, покрытие имеет тёмный цвет.

Учитывая, что к эмалированным проводам часто предъявляют особые требования по цвету эмалевого покрытия, целесообразно снизить долю алкилфенола в смеси до 30 мас. % за счет увеличения доли трикрезола. Это выводит систему растворителей из оптимума в область межфазного натяжения порядка 30 мН/м, но этот негативный фактор может быть устранен введением в рецептуру лаков высокотемпературных ПАВ.Использование ксиленола позволяет снизить себестоимость эмальлаков на15-25 %.Глава 3 Исследование влияния функциональных добавок на физикохимические свойства полимерных плёнокАлкоксититановые соединения являются одними из наиболее эффективных катализаторов реакций переэтерификации и полипереэтерификации.

В настоящее время нет единого мнения о механизме катализа реакции переэтерификации алкокситановыми соединениями, поэтому обоснованием выбора того илииного типа катализатора базируется в основном на кинетических данных. Всвязи с этим представляет интерес изучение возможного механизма катализа, атакже синтез и изучение свойств ряда аддуктов ТБТ с гидроксил- и азотсодержащими соединениями.Исследования реакции тетрабутоксититана (ТБТ) с этиленгликолем (ЭГ) вацетоне показали, что реакция сопровождается существенным повышением кислотности среды. Этот эффект объясняют образованием сильных комплексныхкислот H+[Ti(OR)4OROH]-.

Нами установлено, что такой эффект присутствуетпри смешивании эквивалентных количеств ТБТ и ЭГ в отсутствие растворите-15ля. При этом наблюдается некоторое повышение вязкости системы и углубление окраски раствора. В электронных спектрах поглощения аддукта на фонеТБТ присутствует полоса поглощения при 350 нм, свидетельствующая об образовании комплекса переноса заряда.Неопределенность в строении образующихся с гликолями соединенийобъясняют возможностью протекания двух типов реакций – полимеризации ихелатообразования:ROOCH2OCH2TiROORTi2RO+ORCH2CH2OHOHROOH-2R-2ROHROOROORTi OCH2CH2 OTi OORИзвестно, что смешанные хелатно-полимерные структуры могут быть получены взаимодействием алкоксититаната, гликоля и воды, например:ROOHTiHOOOгдеR = (H3C)2CHHCH2OHRH3C CHCH3nГликоляты титана получают также непосредственным взаимодействиемTiCl4 с этиленгликолем:H2COOCH2OCH2TiH2COИсходя из вышесказанного, реакция этиленгликоля с ТБТ может протекатьпо следующей схеме:ROORTiRO>250 °CH2O+ORROCH2CH2OHOHROIROROCH2OOCH2OHCH2TiOH>500 °C-H2OTiCH2HOOHCH2ROt°ROOORTiCH2OCH2OCH2Ti-2ROH1/2OROOOH2COH2CTiДоказательствами протекания реакции ТБТ с ЭГ по указанной схеме являются: на I стадии реакции наблюдение полосы переноса заряда в электронныхспектрах раствора, повышение кислотности среды в силу координации кислорода на металл и ослабления связи О-Н гидроксильных групп этиленгликоля.Из приведенной схемы видно, что направление реакции может зависеть отсоотношения реагирующих веществ.

Учитывая, что реакции переэтерификациипротекают в присутствии очень большого избытка гликолей по отношению к16ТБТ реакция полимеризации более предпочтительна. Действительно, при увеличении эквивалентного избытка этиленгликоля нами получены гелеобразныепродукты реакции, при этом цвет реакционной смеси также изменяется, как ипри эквимолярных соотношениях реагентов. Из этого следует, что реакция протекает частично и с образованием хелатных структур. Образование координационной связи Ti←OH должно приводить к значительному увеличению подвижности протона координированной гидроксильной группы, следовательно, кповышению кислотности реакционной смеси, что и наблюдается на практике.Следует отметить, что этот эффект существенно зависит от размера гликоля.Для 1,4-бутандиола и диэтиленгликоля кислотность среды изменяется незначительно, а реакция с диэтиленгликолем не приводит к изменению окраски. Поэтому в этом случае, очевидно, образуются преимущественно соединения линейного типа:ROROROTi OCH2 CH2O CH2CH2 OORORORTiОднако в реакциях (пере)этерификации как этиленгликоля, так и диэтиленгликоля имеет место каталитическое действие ТБТ.

Таким образом, продукты хелатного и полимерного строения, как следует из практики, должны проявлять каталитическое действие.При изучении реакции ТБТ с диэтиленгликолем в электронном спектре поглощения смеси реагентов полоса переноса заряда отсутствует, что свидетельствует о неустойчивости возможной переходной координационной структуры иобразовании чисто ковалентных связей гликоль - ТБТ. После вакуумированияпри 100 °С потери массы соответствуют удалению из реакционной смеси около3 молей бутанола на 1 моль ТБТ, что позволяет предположить образованиеструктуры:OOTiOROOCH2 CH2O CH2CH2 OTiOORnПодтверждением вхождения ДЭГ в структуру продукта является наличиедвух интенсивных полос поглощения в ИК-спектре при 1300 и 1260 см-1, которые можно отнести к колебаниям С-О связей гликоля, которые присутствуют ив спектре аддукта без отгона растворителя.

Следует отметить, что аналогичныеполосы поглощения присутствуют и в спектре аддукта ТБТ с этиленгликолем.При нагревании аддукта ТБТ с ДЭГ выше 300 °С потеря массы составляет14,9%, что примерно соответствует теоретической потере массы (14,5%) в результате гидролиза 4-й молекулы бутанола. Последующее нагревание не приводит к существенной потере массы, однако малоинтенсивные пики на кривойДКС позволяют предположить выделение воды и образование сетчатого полимера.Тетрабутоксититан, являясь эффективным катализатором переэтерификации, практически не используется в реакциях этерификации.

Это связано прежде всего с возможностью образования карбоксилатов титана. По данным ИК-17спектроскопии взаимодействие избытка ТБТ с бензойной кислотой приводит кпрактически полному исчезновению полосы карбонильных групп кислоты при1715 см-1 и появлению полос поглощения карбоксилата титана в области 16001500 см-1, а также при 1420 см-1.Образующийся аддукт неустойчив и через сутки в ИК-спектре присутствуют полосы поглощения карбонильных групп при ~1720 и 1695 см-1. Интересно, что в спектре наблюдается узкая полоса поглощения средней интенсивностипри 1780 см-1, характерная для карбонильных групп ангидрида.

Можно предположить, что карбоновые кислоты, взаимодействуя с ТБТ, могут образовыватьтрудно растворимые карбоксилаты титана, тем самым выводя часть катализатора из сферы реакции. Это согласуется с обнаруженным изменением константы скорости реакции полипереэтерификации в присутствии карбоксильныхгрупп, хотя для монокарбоновых кислот этот эффект незначителен.Действительно, при смешивании эквивалентных количеств ТБТ, этиленгликоля и бензойной кислоты в ИК-спектре продукта присутствуют полосы поглощения карбоновой кислоты в области 1720-1700 см-1, а также характерныеширокие полосы поглощения при 2700-2500 см-1.

Как уже отмечалось, при добавлении избытка этиленгликоля к ТБТ наблюдается выпадение осадка. В присутствии эквивалентного к ТБТ количества бензойной кислоты раствор оставался прозрачным. Это свидетельствует об образовании хорошо растворимогоаддукта ТБТ-гликоль-кислота, при этом карбоксилатные производные титанапрактически не образуются. В пользу возможности координации титана по карбонильной группе карбоновой кислоты свидетельствуют данные ИКспектроскопии.

При смешивании эквивалентных количеств ТБТ и бензойнойкислоты полосы поглощения карбонильных групп при 1700 см-1 практическиполностью исчезают в виду образования карбоксилатного производного титана.Однако через сутки в ИК-спектре появляются полоса поглощения средней интенсивности при 1720 см-1 и интенсивная полоса поглощения 1690 см-1. В спектре бензойной кислоты полоса поглощения карбонильных групп представленаинтенсивной широкой полосой с γmax=1700 см-1 и плечо ~1700-1790 см-1.

Смещение полосы поглощения карбонильной группы в длинноволновую областьсвидетельствует о координации титана по карбонильной группе и образованииаддукта, который при нормальных условиях образуется во времени из карбонильного производного титана.Принимая во внимание возможность существования переходных циклических структур эфир-гликоль-катализатор в реакции переэтерификации, можнопредположить, что этерификация карбоновых кислот протекает по следующейсхеме:18ROOROR+COHCH2CH2OHOHOROOORRROCH2TiRO+ TiORORROOCCH2HROHCOTiO OC+CH2CH2HORROOROCH2- OCH2TiROOHORORC +HOHOROCH2CH2OTiOR · H2OORОбразующееся в результате реакции соединение, очевидно, способно координировать по карбонильной группе карбоновой кислоты, образуя промежуточные соединения с координационным числом 5 и цикл вышеприведенных реакций повторяется с регенерацией катализатора.

Рассмотрение механизма катализа с позиций тримолекулярной реакции и образования циклического переходного состояния позволяет удовлетворительно объяснить процессы этерификации и полиэтерификации в присутствии алкоксититанатов.Основной проблемой, возникающей при использовании тетрабутоксититана в рецептуре эмальлаков является отравление образующимся при термодеструкции ТБТ диоксидом титана катализатора дожига отходящих газов в эмальагрегатах.

Решить эту проблему можно либо снижением содержания ТБТ в рецептуре эмальлака, либо заменой ТБТ на его более термостойкие аналоги.Попытка модифицировать ТБТ производными фенола, например крезоломи п-третбутилфенолом, не дает возможности получения достаточно термостойкого аддукта.Результаты ТГА аддуукта ДЭГ и ТБТ свидетельствуют, что это соединениедо 300оС обладает большей термостойкостью по сравнению с аддуктом на основе этиленгликоля, однако выше 350оС аддукт ТБТ с этиленгликолем белеетермостоек.В качестве термостойкого модификатора при получении полиэфиров широко используют трис-гидроксиэтилизоцианурат (ТГЭИЦ).