Карбоксилсодержащие полимерные микросферы для изучения трехмерного строения сосудистого русла экспериментальных животных, страница 3

Влияние концентрации ПК на характеристики полистирольныхсуспензий.КонцентрацияПК102 моль/л %1,683,366,700,512Среднийдиаметрчастиц,мкм0,430,550,55ПолидисперсностьDw/Dn1,0361,0141,019Скоростьполимеризации Vn*103,моль/л*с1,822,733,9511МолекулярнаямассаMη*10-54,11,70,87Коагулюм-Устойчивостьв NaCl,М0,200,200,20Таким образом, для обеспечения устойчивости полимерным микросферамна всех стадиях процесса их синтеза оказалось достаточным структурномеханического фактора стабильности, образуемого ПАВ.Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимеровот концентрации инициатора соответствовала закону радикальнойполимеризации.Видно, что изменяя концентрацию инициатора можно синтезироватьполимерные микросферы с заданными свойствами и средними диаметрами 0,43и 0,55 мкм, устойчивые в физиологических растворах и при хранении.Известно, что увеличение концентрации водорастворимого ПАВ приводит кповышению скорости полимеризации и уменьшению диаметра частиц.

Этообусловлено увеличением числа частиц и их устойчивости. Иная зависимостьнаблюдается при увеличении концентрации нерастворимого в воде ПАВ: сувеличением концентрации ПАВ скорость полимеризации уменьшается, а диаметрчастиц увеличивается (рис.6). При этом было показано, что устойчивостьреакционной системы высокая, распределение частиц по размерам узкое.Снижение скорости полимеризации можно объяснить уменьшением числаПМЧ, а это, в свою очередь, связано с падением интенсивности диспергированиякапель мономера в присутствии олигомерного кремнийорганического ПАВ.Полученные результаты приведены в таблице 4.

Видно, что изменяяконцентрацию КС, можно синтезировать полимерные микросферы сдиаметрами 0,55, 0,58 и 0,65 мкм и узким распределением по размерам. Всеполимерные микросферы соответствовали требованиям, предъявляемым дляиспользования в биотехнологии.Рисунок 6. Микрофотографии частиц и гистограммы распределения полистирольных частицпо размерам, полученные в присутствии различных концентраций КС, моль/л*103: 1- 6,64(2%); 2- 16,6 (5%).Таблица 4. Характеристики полистирольных суспензий при различнойконцентрации КСКонцентрацияКС103 моль/л %3,326,6416,6125Среднийдиаметрчастиц,мкм0,550,580,65ПолидисперсностьDw/Dn1,0361,0141,114Скоростьполимеризации Vn*103,моль/л*с2,732,11,712Молекулярная массаMη*10-5КоагулюмУстойчивость вNaCl, М0,310,410,56-0,200,200,20Конверсия, %Все приведенные выше исследования проводили при объемномсоотношении мономер/водная фаза, равном 1:9.Увеличение объемного содержания мономера при сохранении постояннымконцентрации инициатора и КС приводит к увеличению диаметра частиц.Чтобы оценить влияние концентрации мономера на диаметр частиц и ихраспределение по размерам в присутствии КС, полимеризацию стиролапроводили в тех же условиях (1% ПАВ и 1% ПК в расчете на мономер, T=80ºC)в интервале объемных соотношений мономер/водная фаза – от 1:2 до 1:9.Видно (рис.7), что характер кинетических кривых конверсия-время неизменился.

С увеличением объемного содержания мономера в эмульсии (от 1:9до 1:6) при сохранении постоянными концентрации инициатора истабилизатора устойчивость реакционной системы сохраняется высокой, о чемсвидетельствуют данные об отсутствии коагулюма (таблица 5), а образующиесяполимерные суспензии характеризуются узким распределением частиц поразмерам. Полимерная суспензия, полученная при объемном соотношении фаз1:2, оказалась неустойчивой.1009080706050403020100Рисунок 7. Кривые конверсия –время,полученныеприполимеризациистиролавприсутствии КС при объемномсоотношении фаз мономер:вода 1:9(♦), 1:6 (■), 1:4 (▲).02468101214Время, чТаблица 5.

Характеристики полистирольных суспензий, стабилизированныхКС при различном объемном соотношении фаз.Соотношение фазмономер/ вода1:91:61:41:2Средний диаметрчастиц, мкм0,550,730,800,92ПолидисперсностьDw/Dn1,0141,0201,0411,471Коагулюм+Устойчивостьв NaCl, М0,200,200,150,10Устойчивую полимерную суспензию при объемном соотношении фаз 1:2не удалось получить при увеличении концентрации стабилизатора более10%масс.

в расчете на мономер.И только в присутствии смеси КС и полиоксиалкиленорганосилоксановогоблоксополимера (ПООСБ) удалось провести полимеризацию стирола привысокой концентрации мономера в эмульсии (объемное соотношениестирольный раствор КС+ПООСБ/вода составляло 1:2). Повышениеустойчивостиполимерныхмикросферобъясняетсяучастиемполиоксиалкиленорганосилоксанового блоксополимера в формированиимежфазного слоя. Более высокомолекулярный ПООСБ (ММ 4375), обладаяменьшей совместимостью с образующимся полистиролом с большей скоростью13Конверсия, %вытесняется на межфазную границу.

При этом из него формируется каркастонкой пленки. Затем в этот каркас происходит подстройка КС, имеющегоменьшую несовместимость с полистиролом. Таким образом преодолеваютсякинетические несогласования между процессом формирования новой границыраздела фаз при объемном соотношении мономер/вода, равном 1:2, и скоростьюформирования стабилизирующей пленки.

Особое значение рассматриваемыйфакт имеет на начальной стадии полимеризации в момент образования ПМЧ.Полимеризацию проводили при объемном соотношении фаз 1:2,концентрации инициатора ПК, равной 1%, концентрации КС, равной 1%масс.на мономер, ПООСБ, равной 0,5%масс. на мономер, T=80ºC. Кривая конверсия– время приведена на рисунке 8.1009080706050403020100Рисунок 8.

Кривые конверсиявремя,полученныеприполимеризациистиролаприобъемномсоотношениифазмономер:вода1:2присоотношении ПАВ/соПАВ ♦ –1/0,5, ■ – 2/0,1.024681012Время, чТаблица 6. Характеристики полистирольных суспензий при различнойконцентрации КС, а также при добавлении ПООСБ (с.ф. 1:2).КонцентрацияКС, %13,5101+0,5% ПООСБ1+0,1% ПООСБ2+0,1% ПООСБСредний диаметрчастиц, мкм0,921,051,481,591,61,66ПолидисперсностьDw/Dn1,4711,4531,0701,0231,0161,021Коагулюмкоагулюмкоагулюмкоагулюмкоагулюм-Рисунок 9.

Микрофотографии полистирольных частиц и гистограммы распределения частицпо размерам при объемном соотношении фаз мономер/вода 1:2, полученные прииспользовании: 1) 1% КС и 0,5% ПООСБ; 2) 2% КС и 0,1% ПООСБ.Полученная полимерная суспензия отличалась устойчивостью (отсутствиекоагулюма) и узким распределением частиц по размерам. КонцентрациюПООСБ удалось снизить до 0,1% в расчете на мономер, сохранив необходимые14свойства полимерной суспензии, варьируя масс.

соотношения ПАВ (таблица 6).Микрофотографии и гистограммы распределения частиц по размерамприведены на рисунке 9.Таким образом, в результате проведенных исследований были определеныоптимальные условия синтеза полистирольных суспензий, отвечающихпредъявляемым требованиям, с размерами частиц в интервале от 0,5 до 1,6мкм.Полимеризация протекает до полной конверсии мономера за 9-12 часов (взависимости от объемного соотношения стирол/вода).3.3. Синтез карбоксилсодержащих полиметилметакрилатных суспензийГетерофазную полимеризацию полярного мономера – метилметакрилата(ММА) проводили в тех же условиях: объемное соотношение фаз мономер/вода– от 1:2 до 1:9; концентрация персульфата калия – 1% масс.

в расчете намономер; концентрация КС – 1% масс. в расчете на мономер; температураполимеризации – 80°С.На рисунке 10 приведены кривые конверсия-время. Видно, что кинетическиекривые имеют характерный для гетерофазной полимеризации вид.Отличительной особенностью наблюдаемых зависимостей являетсяналичие гель-эффекта при конверсии ММА выше 30%. До 80 – 90%-нойконверсии полимеризация протекает с постоянной скоростью, обусловленнойконкуренцией между увеличивающейся скоростью процесса из-за гель-эффектаи ее снижением в результате уменьшения концентрации мономера.Зависимости скорости полимеризации, диаметра и распределения частицпо размерам от концентрации мономера аналогичны наблюдаемым приполимеризации стирола (таблица 7).Полимерные суспензии, полученные при полимеризации ММА вприсутствии КС, также как и полистирольные суспензии, отличаютсяустойчивостью с самых ранних конверсий мономера, о чем свидетельствуютданные об отсутствии коагулюма в суспензиях.

Частицы имеют сферическуюформу и узкое распределение по размерам (рис.11).Конверсия, %10090Рисунок 10. Кривые конверсия –время,полученныеприполимеризацииММАвприсутствии КС при различномсоотношении фаз мономер/вода: ♦1:9; ■- 1:6; ▲- 1:4; ×- 1:2.80706050403020100020406080100Время, минПроведенные исследования позволили разработать рецептуры синтезаполиметилметакрилатных частиц с узким распределением по размерам винтервале диаметров от 0,37 до 0,65 мкм.15Рисунок 11. Микрофотографии полиметилметакрилатных частиц и гистограммы распределенияих по размерам при разном соотношении фаз мономер/вода: 1 – 1:9; 2- 1:6; 3- 1:4; 4- 1:2.Таблица7.Характеристикиполиметилметакрилатныхстабилизированных КС при различном соотношении фаз.Соотношение фазмономер/вода1:91:61:41:2Среднечисловой диаметрчастиц, мкм0,370,470,510,65ПолидисперсностьDw/Dn1,0161,0271,0191,009суспензий,Коагулюм-3.4.

Синтез карбоксилсодержащих полистирольных суспензий методомзатравочной полимеризацииПолистирольные суспензии с большим размером частиц получалипоследовательной затравочной полимеризацией стирола. В качестве исходныхзатравочных частиц использовали полистирол-дивинилбензольные микросферыс диаметром 2 мкм. Вначале проводили набухание полимерной суспензиизатравочных частиц мономером с растворенным в нем инициатором (ДАК) икремнийорганическимПАВ(α,ω–бис[10карбоксидецил]полидиметилсилоксаном) при комнатной температуре в течениеТаблица 8.

Рецептура проведения затравочной полимеризации.Наименование компонентаПолимерная фаза (затравочные полистирольные частицы)Мономерная фаза (стирол)Дисперсионная среда (вода)Инициатор (ДАК)ПАВ (КС)Массовые части50010045001124 часов. Затем проводили затравочную полимеризацию мономера в течение 20часов при 70°С. Рецептура получения полистирольной суспензии с диаметромчастиц 5,9 мкм и с функциональными (карбоксильными) группами на16поверхности представлена в таблице 8.