Отзыв официального оппонента 2 (Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения)

ОТЗЫВ официального оппонента д.ф.-м,н. профессора Фельдмана Эдуарда Беньнминовича иа диссертацию Чешкова Дмитрии Александровича «Иовые подходы к извлечению структурной информации из одномерных н двумерных спектров ЯМР высокого разрешений», представленную на соискание ученой степени кандидата физикоматематических паук по специальности 02.00.04 н физическая химии» Диссертация соискателя Чешкова Дмитрия Александровича посвящена разработке методов получения информации о параметрах спиновых систем из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения. Интерес к теме диссертации непосредственно связан с исключительно важной ролью спектросконии ЯМР в физико-химическйх методах исследования строения и свойств различных химических соединений.

Методь| ЯМР позволяют не только получать информацию о структуре и конформационной динамике молекулярных систем, но также и о супрамолекулярных взаимодействиях и ориентации молекул в магнитных полях, Рсшеййе мйогйх фйзйко-хймйческйх задач невозможйо оез зйаййя точных зйаченйй констант косвенного спин-спииового взаимодействия (КССВ), включая их знаки. Позтому диссертационная работа Д.А.Чешкова, в которой разрабатываются методы получения информации о значениях констант КССВ, получаемых из сложных спектров ЯМР многоспнйовых систем, безусловно, является актуальной.

Диссертационная работа изложена йа 153 страницах и состоит из введения 1первый раздел), трех разделов, в которых представлей лйтернгурйый обзор, об~ужда~т~я результаты работы, описаны методы получения спектров ЯМР высокого разрешения (с разрешением до 0,05 1"ц) и особенности проведенных компьютерных вычислений, а также выводов, списка публикаций автора по теме диссертации, приложения и списка литературы из 170 наименований, Во введении автор обосновывает актуальность исследований, проведенных при выполнении диссертационной работы, формулирует цели и задачи работы, научную новизну и практическую значимость проведенных исследований.

Приводятся также сведения об апробации и публикации полученных результатов, формулируются положения, выносимые на защиту. Во втором разделе автор представил подробный литературный об:юр о методах определения параметров спектров ЯМР высокого разрешеййя, об оптймйзацйй спектральных параметров. Подробно описаны методы определения спектральных параметров с помощью многоимпульсных зкспериментов. Особое внимание уделено измерению величин и установлению относительных знаков КССВ из двумерных спектров ЯМР. Рассмотрены также методы измерения гетероядерных КССВ.

Суммируя материал литературного обзора автор приходит к выводу, что, несмотря на достигнутые успехи в извлечении данных о КССВ, разработка универсальных экспериментальных методов исследования спиновых систем остается актуальной задачей. Безусловно, представленный обзор будет полезен ~пирокому кругу специалистов по спектроскопии ЯМР, В третьем разделе диссертации автор сосредоточился на проблемах, связанных с установлением строения и исследованием свойств органических соединений в растворе ~изучение структуры, природы химической связи, конформационной динамики молекулярных систем, супрамолекулярных взаимодействий). Для решения этих задач диссертантом разработан программный код *'УАПВА-СИЯ".

Из оригинальных находок автора отметим использование пооитОВых Операций процессора, что позВОлило сущестВенно НОВысить эффективность использования вычислительного времени, Д. А. Чешков предложил и успешно реализовал ~в программном комплексе 'Бр1ПАппейГ) универсальный подход к решению обратной задачи — использование методов глобальной оптимизации. Подчеркнем, что до сих пор такие методы при анализе спектров ЯМР высокого разрешения не применялись, Для решения поставленной задачи автор выбрал и успешно развил алгоритм имитации отжита, который является одной из реализаций вероятностного метода Моите-Карло. Эффективность разработанного методй и программного колй былй продемонстрирована при йнйлизе спекгров ЯМР стирола, коричного альдсгида, протонных спектров ~-)-ментола.

Приведенные в диссертации константы КССВ в этих соединениях будут весьма полезными для различных физико-химических исследований. Отметим также проведенные автором измерения гетероядерных КССВ в ~-)-ментоле и исследование конформационного равновесия в растворе ментола. В четвертом разделе диссертации автор Остановился на ряде методических моментов, которые необходимы как для получения спектров ЯМР высокого качества ~с разрешением до 0,05 Гц), так н для определения параметров ЯМР многоспиновой системы. Из примененных экспериментальных методик отметим оригинальные импульсные последовательности, использованные в двумерной гетероядерной 3-спектроскопии. Тексты последовательностей приведены в приложении и могут использоваться спектроскопистами.

Автором проведена тшйтельнйя кйлибровкй использовйнных сслективных импульсов, РйзрйбОтйнный Д.А.Чешковым код процедур расчета спиновых систем также приведен в приложении и доступен для специалистов. Основные результаты работы опубликованы в четырех статьях в научных журналах из списка ВАК. Результаты работы также представлены автором лично на ряде российских и международных конференций, что подтверждает достоверность и обоснованность результатов. Диссертация достаточно хорошо оформлена, написана ясным и четким языком, схемы и рисунки адекватно иллюстрируют изложенный материал. Автор продемонстрировал высокий уровень теоретической подготовки по спектроскопии ЯМР высокого разрешения и вычислительным и компьютерным методам обработки информации.

Представленная работа носит самостоятельный законченный характер и вносит важный вклад в развитие методов обработки одномерных и двумерных спектров ЯМР для извлечения структурной информации. Автор усовершенствовал методы обработки спектров ЯМР высокого разрешения и разработал программный аппарат, позволяющий использовать подходы, разработанные исследователями„работаюгцими в области ядерного магнитного резонанса. Новизна работы не вызывает сомнений. Автореферат правильно и полно отражает содержание диссертации. В качестве одного нз недостатков можно отметить отсутствие обсуждения вопроса об единственности набора извлекаемых методами автора параметров из обрабатываемых спектров ЯМР.

Точность определения констант спин-спиновых взаимодействий нз двумерных спектров ЯМР в диссертации не обсуждается. На странице 11 автор утверждает, что при наличии вырожденных собственных значений два коммутирующих эрмитовых оператора не могут быть одновременно приведены к диагональному виду. Это утверждение неверно. Здесь нужно только учесть, что лкзбая линейная комбинация собственных функций, соответствующих вырожденному собственному значению, также является собственной функцией. Всегда можно выбрать такие комбинации этих функций, для которых оба коммутирующих эрмитовых оператора диагональны. Отметим также, что автор отказался от использования глав, что несколько усложняет структуризацию диссертации.

Указанные недостатки носят рекомендательный характер и нн в коей мере не умаляют обшей высокой оценки провед~нного ис~ледовани~. Выполненная соискателем работа соответствует паспорту специальности 02.00.04— физическая химия по формуле специальности и областям исследования пп.1, 4, 5. На основании рассмотрения содержания диссертации, автореферата н опубликованных автором работ сделано следующее заключение: Считаю„что диссертационная работа «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения» удовлетворяет требованиям п.9 "Положения о присуждении ученых степеней'* постановление Правительства Российской Федерации от 24 сентября 2013 г. № 842 "О порядке присуждения ученых степеней" ), предъявляемых Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки РФ к диссертациям на соискание ученой степени кандидага физико-математических наук.

Автор работы Чешков Дмитрий Александрович заслуживает присуждения ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 02,00.04 — к физическая химияэ. Офиииааьимй оппонент Доктор физико-математических наук, профессор Институга проблем химической физики РАН 142432 РоссийскаяФедерация,Московская обл., г.Черноголовка, проспект академика Н.Н.Семенова д.! Телефон: 8-906-739-7710 Е-та11: ей1д вал®1ср.ас.ги иституга проблем химически:: ; Дд~~,Ф~;.-- Ученый секретарь И физики РАН д.х,н.

.