Заключение организации, где выполнялась работа (Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения)

«УтВЫ жДАЮ» Декан Химического факультета МГУ имени М,В. Ломоносова , профессор Лунин В.В. 3 2017 г. ЗАКЛЮЧЮНИК Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» по диссертации Чешкова Дмитрия Александровича на соискание ученой степени кандидата физико-математических химических наук по специальности 02.00.04 — «Физическая химия» ~физико-математические науки) Диссертация Чешкова Дмитрия Александровича на тему «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения» выполнена на кафедре органической химии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

В период подготовки диссертации соискатель Чешков Дмитрий Александрович учился в заочной аспирантуре на кафедре органической химии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова с 2007 по 2011 год, одновременно работая в должности научного сотрудника ГНЦ РФ ГНИИХТЗОС (по настоящее время). В 2005 году с отличием окончил Московскую академию тонкой химической технологии по специальности «Химия». Справка о сдаче кандидатских экзаменов выдана в 2017 году (справка № 4 от 07.04.2017) в ФГБУН Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук Чертков Вячеслав Алексеевич, ведущий научный сотрудник кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М,В.Ломоносова. Диссертационная работа Чешкова Д.А. была рассмотрена заседании кафедры органической химии 1выписка из протокола № 26 заседания кафедры органической химии от 17,04.2017). ПРИСУТСТВОВАЛИ". сотрудники и аспиранты кафедры, в том числе проф., д.х.н. Ненайденко В.Г,; проф., д.х.н.

Устынюк Ю.А.; проф., д,х.н. Сергеев Н.М.; проф., д.х.н, Лебедев А.Т,; проф., д.х.н. Белоглазкина Е.К.; в.н.с., д.х.н. Чертков В.А.; в.н.с., д.х.н. Гришин Ю.К.; с.н.с., к.ф-м,н. Рознятовский В.А,; а также гл.н.с., д.ф-м.н. Тарасов В.П.; с.н.с., к.х.н. Вацуро И.М.; н.с., к.х.н. Горбунов А.Н.; н.с.„к.х.н. Пучнин К.В.; с.н,с., к.х.н. Хорошутин А.В.„в.н.с., к.х,н. Будынина Е.М.; с,н.с. к.х.н. Решетова М.Д,; в.н.с.„к.х.н. Кисин А.В.; в.н.с.

к.ф-м.н. Сокольская И.Б,; в,н.с., к.х.н. Шестакова А.К.; с.н.с. к.х.н. Замилацков И.А.; н.с. к.х.н. Курочкина Н.М.; с.н.с. Кузнецова М.Г.; с.н.с. Носова В.М.; н.с. Шеберстов К.Ф. ПОВЕСТКА ДНЯ: доклад Чешкова Дмитрия Александровича по диссертационной работе на тему «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешение> по специальности 02.00.04 — Физическая химия ~физико-математические науки). Слушали; доклад старшего научного сотрудника лаборатории спектроскопических методов исследования ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС Чешкова Дмитрия Александровича о диссертационной работе на тему: «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения». По докладу были заданы следующие вопросы: гл.н.с.. м.н. Та асов В.П.: 1.

Как отличить уширение резонансных мультиплетов вследствие релаксации от обменных процессов? Ответ: Как правило, уширение резонансных сигналов в спектре, вызванное обменными динамическими процессами, в отличие от других релаксационных механизмов, сильно подвержено температурной зависимости. Следовательно, необходимо исследовать характер зависимости спектров ЯМР от температуры.

2. Какие существуют способы исследования динамических процессов„в случаях, когда определение констант спин-спинового взаимодействия невозможно вследствие уширения резонансных сигналов различной природы? Ответ; Даже при уширении резонансных сигналов вследствие динамических процессов, их исследование возможно при анализе температурной зависимости полной формы линии динамических спектров ЯМР. п ..х.н. Се геев Н.М.: 3.

Каким способом рассчитывали теоретические значения констант спинспинового взаимодействия для ментола? Ответ: Расчбты констант проводили с помощью метода теории конечного возмущения в применении к теории функционала плотности, реализованного в программном пакете (Заизз1ап 09. в.н.с..х.н. Г ишин Ю,К.: 4. Какие константы спин-спинового взаимодействия были определены для протона гидроксильной группы в ментоле? Какими методами онн были измерены? Ответ: Для разбавленного раствора ментола в сухом дейтерохлороформе нам удалось измерить три вицинальные константы спин-спинового взаимодействия — одну протон-протонную и две протон-углеродные, а также одну геминальную протон-углеродную.

Гетероядерные константы были определены по тонкой мультиплетной структуре кросс-пиков в спектре НМВС. с.н.с. к.х.н. Хо о н А.В.: 5. Какое количество констант спин-спинового взаимодействия использовали при исследовании конформационного равновесия в ментоле? Ответ: При исследовании конформационного равновесия в ментоле было использовано 70 констант спин-спинового взаимодействия, включая 22 протон-протонных, 20 протон-углеродных и 28 углеродутлеродных.

и о . х,н.Се геевН.М.; 6. Имеет ли смысл экспериментальное измерение констант спинспинового взаимодействия, если они и так хорошо теоретически рассчитываются? Ответ: Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных в нашем случае, по-видимому, объясняется отсутствием специфических взаимодействий с растворителем, тогда как конформационное равновесие в растворах, образующих водородные связи может существенно изменится и корректно исследовать его можно только на основании экспериментальных величин констант. 7.

Не наблюдали ли Вы в "С.А-спектрах хлороформа изотопных эффектов от изотопомеров хпора7 Ответ: В зарегистрированных нами спектрах мы не наблюдали проявление изотопных эффектов хлора, 8. Для чего регистрировали спектры стирала на приборах 300 и б00 МГц7 Ответ: Поскольку знаки констант спин-спинового взаимодействия проявляются в спектрах как эффекты второго порядка, для их надежного определения мы решили повысить связность исследуемых спнновых систем путем понижения напряженности основного поля. 9. Знаки каких дальних констант спин-спинового взаимодействия в стироле были установлены надежно? Ответ: Для стирола были надежно установлены амплитудные значения и знаки всех протон-протонных констант спин-спинового взаимодействия, Научный руководитель соискателя д.х.н., проф.

Чертков В.А. в своем сообщении дал положительную характеристику Чешкову Д.А. С положительным отзывом о работе выступил рецензент — доктор химических наук (специальность 02.00.04 — «Физическая химия»), профессор Сергеев Николай Михайлович. По итогам обсуждения диссертации «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения» принято следующее заключение: Диссертация Чешкова Дмитрия Александровича является законченной самостоятельной научно-квалификационной работой, целью которой является развитие и автоматизация методов измерения точных значений параметров спектров ЯМР высокого разрешения.

А альность аботы Спектроскопия ЯМР входит в комплекс физико-химических методов исследования строения вещества и является важнейшим инструментом для изучения широкого круга разнообразных классов органических, координационных, элементоорганических соединений, супрамолекулярных систем.

Методы ЯМР позволяют изучать молекулярные динамические процессы (надежно устанавливать как их природу, так и количественные характеристики), происходящие в широком диапазоне характеристических времен, в том числе исследовать сверхбыстрые конформационные превращения в малых циклах (псевдовращение). Исследование эффектов ориентации позволяет получать данные, напрямую связанные с геометрическими параметрами молекул.

Решение этих задач основано на точных значениях параметров спектров ЯМР— констант косвенного спин-спинового взаимодействия, остаточных констант прямого диполь-дипольного взаимодействия, времен релаксации. Имеющиеся к настоящему времени методы определения спектральных параметров различного типа, к сожалению, не являются универсальными и в некоторых случаях не приводят к положительному результату. Поэтому разработка более универсальных и надежных методов измерения точных значений параметров спектров ЯМР является актуальной целью.

Разработан программный комплекс для анализа тонкой мультиплетной структуры спектров ЯМР высокого разрешения по полной форме линни с подходом дополнительных уширений и тремя алгоритмами локальной оптимизации (Левенберга-Марквардта, МНК главных компонент„Пауэлла). Разработан новый программный комплекс для анализа спектров ЯМР по полной форме линии с методом оптимизации Монте-Карло (имитация отжига).

С целью повышения точности измерения гетероядерных констант спин-спинового взаимодействия проведено исследование взаимосвязи параметров гетероядерного импульсного эксперимента.У-спектроскопии с видом двумерного спектра. Предложен оригинальный способ обработки двумерных гетероядерных ,У-спектров, позволяющий получать более надежные значения КССВ по сравнению с существующими методиками. Преимущества разработанных программных комплексов расшифрована мультиплетная структура спектров ЯМР 'Н растворов стирола, коричного альдегида, ментола, 1:пролина. С помощью двумерных .У-спектров с селективной инверсией впервые измерены конформационно значимые гетероядерные константы ".Ус„н в стироле и ментоле. Методами 2О-ПЧАОЕЯ13АТЕ установлены значения КССВ ".Ус,с для ментола.