Заключение ДС (Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 212.131.10 на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский технологический университет» Министерства образования и науки Российской Федерации (Институт тонких химических технологий) ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК аттестационное дело № решение диссертационного совета от 29 ноября 2017 г. № 32 О присуждении Чешкову Дмитрию Александровичу, гражданину Российской Федерации, ученой степени кандидата физико-математических наук. Диссертационная работа «Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения» по специальности 02.00.04 — физическая химия, физикоматематические науки, принята к защите 15 сентября 2017 г., протокол № 23, диссертационным советом Д 212.131.10 на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский технологический университет» Министерства образования и науки Российской Федерации (Институт тонких химических технологий 119571, Москва, проспект Вернадского, д.

86,приказ о создании диссертационного совета от 14.07.2016 № 931/нк, адрес официального сайта — жюю.ш1геа.ги). Соискатель Чешков Дмитрий Александрович 1982 года рождения, в 2005 г. окончил федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова» по специальности «Химия». С 2007 по 2011 гг. Чешков Д.А. являлся заочным аспирантом химического факультета федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет им. М.В.

Ломоносова». Диссертационная работа выполнена на химическом факультете федерального государственного бюджетного образовательного учреждения выс- шего образования «Московский государственный университет им. М.В. Ло- моносова» на кафедре органической химии. На чный ково итель: Чертков Вячеслав Алексеевич — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры органической химии химического факультета федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет им.

М.В. Ломоносова». О и иальные оппоненты: 1, Фельдман Эдуард Беньяминович — доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией спиновой динамики и спинового компьютинга федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт проблем химической физики РАН» (ИПХФ РАН); 2. Стреленко Юрий Андреевич — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук 1ИОХ РАН), дали положительные отзывы на диссертацию. Ве ая о ганиза ия — федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт «Международный томографический центр» Сибирского отделения Российской академии наук (МТЦ СО РАН), г. Новосибирск, в своем положительном отзыве, подписанном ведущим научным сотрудником отдела магнитных явлений, доктором физико-математических наук Юрковской Александрой Вадимовной, и утвержденном директором института академиком РАН Овчаренко Виктором Ивановичем, указала, что диссертационная работа Чешкова Д.А.

является законченной научно- квалификационной работой, в которой решена задача, имеющая существенное значение для развития спектроскопии ЯМР высокого разрешения: разработка комплексного подхода к получению значений параметров спиновых систем с высокой точностью при анализе одномерных и двумерных спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения.

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 — физическая химия (и. 1 «Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ»; п. 4 «Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия»; п. 5 «Изучение физико- химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений»).

С результатами работы следует ознакомить специалистов, работающих в области спектроскопии ядерного магнитного резонанса высокого разрешения в СанктПетербургском Университете, Ростовском Государственном Университете, Институтах органической химии в Москве, Новосибирске и Екатеринбурге, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Институте элементорганических соединений РАН, Институте физической химии и электрохимии РАН, Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений.

Диссертация по актуальности, методическому подходу, научной новизне полученных результатов и научно-практической значимости соответствует требованиям Положения ВАК РФ (п. 9 «Положения о порядке присуждении ученых степеней», утвержденного Постановлением Правительства Российской Федерации от 24 сентября 2013 г. № 842), предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор, Чешков Дмитрий Александрович, заслуживает присуждения ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 02.00.04 — физическая химия, физико-математические науки.

Соискатель по теме диссертации имеет 4 опубликованные работы в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК и входящих в международные базы цитирования ссорив и %еЬ о(' Бс1епсе. Основные положения диссертации также представлены на б всероссийских и международных конференциях. Наиболее значимые на чные аботы по теме иссе т ии: 1. Ганина Т.А„Чешков Д,А,, Чертков В.А. Динамичеекая отруьтура органи- ческих соединений в растворе по данным спектроскопии ЯМР и квантовомеханических расчетов: П.

Стирол // Журнал Органической Химии. — 2017. -Т. 53.-№ 1. -С. 19-30. 2. СЬезЫсоч 0.А., Зуп11зуп В.О., 8ЬеЬегз1оч К.Р., СЬегйоч У.А. Тота1 11пе- зЬаре апа1уяз о1 Ь18Ь-гезо1ибоп ХМК ареста роюегес1 Ьу япш1атей аппеа!1п8 // Зоигпа1 о1'Ма8пейс Б.езопапсе. — 2016. — У. 272. — Р. 10-19. 3. Чешков ДА,, Синицын Д.О., Чертков В.А. Двумерная У-епектроекопия е селективным возбуждением и анализ спектров ЯМР Н по полной форме линии коричного альдегида // Наноструктуры. Математическая физика и моделирование. — 2014.

— Т. 11. — № 1. — С. 67-72. 4. Синицын Д.О., Чешков Д,А., Чертков В.А. Связь параметров импуяьеиого эксперимента с видом двумерного гетероядерного ./-спектра ЯМР // Вестник Московского Университета, Серия 3. Физика. Астрономия. — 2011. — № 3. — С. 24-30. 5. Резейо А.А., СЬезЬ1соч 0.А., Яш1а1еч А.0. Бупйеяз оГ йейу1 2-йюхо- 1,2,3,4-1еггаЬудго апс1 ЬехаЬус1горупппйпе-5-рЬозрЬопагез // Мепс1е1ееъ Сохптцп1сайопз. — 2008. — У.

18. — Хо. 1. — Р. 51-53. Все научные работы относятся к фундаментальным теоретическим, методическим и экспериментальным исследованиям в области определения параметров спиновых систем ЯМР. Работы выполнены в соавторстве. Вклад соискателя в постановку задач, разработку методики исследований, выполнение экспериментальных исследований и обсуждение полученных результатов составляет около 80%. Общий объем публикаций составляет 38 страниц. На диссертацию и автореферат поступило 5 отзывов, все положительные. В отзывах: 1) Воронова В.К., д.х.н., проф. и Ушакова И.А., к.х.н., доц. лаборатории ядерного магнитного резонанса ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский университет» (ИрНИТУ) замечания отсутствуют.

2) Халилова Л.М., д.х.н., проф., зав. лаб. и Тюмкиной Т.В., к.х.н., с.н,с. лаборатории структурной химии ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа» РАН (г. Уфа) замечания отсутствуют. 3) Анисимова Н.В., д.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории магнитной томографии и спектроскопии факультета фундаментальной медицины ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова» Замечания; К недостаткам работы можно отнести недостаточно точная формулировка некоторых аспектов работы. Например, автор ставит себе в заслугу определение «связи вида двумерного гетероядерного .У-спектра с параметрами импульсного эксперимента».

Но из текста автореферата неясно, о каких конкретно параметрах экспериментаидетречь. 4) Селиванова С.И., к.х.н., доц. кафедры физической органической химии ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный университет» замечания отсутствуют. 5) Кривдина Л.Б., д.х.н., проф., зав. лабораторией ядерного магнитного резонанса ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е, Фаворского» СО РАН (г.

Иркутск) замечания отсутствуют. 6) Эляшберга М.Е., д.х.н., проф., ведущего специалиста 000 "ЭйСиДи" замечания отсутствуют. Во всех отзывах указано, что диссертационная работа соответствует требованиям п. 9 «Положения о присуждении ученых степеней», утвержденного Постановлением Правительства Российской Федерации от 24 сентября 2013 г. № 842, предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор Чешков Дмитрий Александрович заслуживает присуждения ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 02.00.04 — физическая химия. Выбор официальных оппонентов и ведущей организации обоснован тем, что ведущая организация является одним из передовых научных центров, в котором проводятся исследования в области спектроскопии ядерного магнитного резонанса, а выбранные оппоненты являются экспертами, актив- но работающими в области спектроскопии ЯМР и динамики спиновых систем.

Диссертационный совет отмечает, что на основании выполненных соискателем исследований: впервые разработан программный комплекс для анализа спектров ЯМР высокого разрешения по полной форме линии для персонального компьютера 'ЧА?ЛБА-СЯБ, основанный на использовании концепции дополнительных уширений и трех алгоритмов локальной оптимизации, включая метод Пауэлла; показано, что неградиентный алгоритм локальной оптимизации Пауэлла обладает лучшей сходимостью и устойчивостью при поиске решения спектральных задач по сравнению с методом Левенберга-Марквардта; впервые разработан новый программный комплекс эр1пАппеа1 для анализа спектров ЯМР высокого разрешения по полной форме линии для суперкомпьютерных систем, основанный на использовании вероятностного метода оптимизации Монте-Карло при поиске решения обратной спектральной задачи, применение которого позволяет в значительной степени автоматизировать процесс расшифровки тонкой мультиплетной структуры спектров, существенно повысить сходимость и устойчивость процесса поиска решения; доказана принципиальная возможность получения двумерных гетероядерных .У-спектров с лоренцевыми пиками поглощения для импульсных последовательностей как с жесткими, так и с селективными импульсами; предложен оригинальный алгоритм для обработки двумерного массива спектральной информации гетероядерных,У-спектров, приводящий к лоренцевым пикам поглощения; применительно к проблематике диссертации результативно использован подход совместного анализа по полной форме линии спектров ЯМР высокого разрешения, зарегистрированных на приборах с разными полями (7.049 и 14.095 Тл), а также дополнением недостающей информации из двумерных спектров ЯМР (Кой-СОЯУ,,У-спектры); изложены результаты проверки применимости вероятностного метода оптимизации для тонкой мультиплетной структуры спектров ЯМР высокого разрешения на примере анализа модельных спектров четырех сильносвязанных систем типа АВСВ, результаты анализа спектров ЯМР ряда модельных соединений (стирола, коричного альдегида, ментола, пролина); изложены результаты исследования конформационного равновесия в ~-)- ментоле при совместном использовании данных квантовохимических расчетов и спектров ЯМР, включая информацию, полученную из гомо- и гетероядерных спектров; обоснован комплексный подход к получению значений параметров спиновых систем с высокой точностью, подразумевающий совместный анализ одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения; результаты изложены в традиционной терминологии для спектроскопии ядерного магнитного резонанса высокого разрешения.

Теоретическая значимость исследования обоснована тем, что: на основании проведенного детального анализа существующих подходов к расшифровке тонкой мультнплетной структуры спектров ЯМР высокого разрешения показано, что главным препятствием, возникающем при расшифровке спектров методами, основанными на концепции дополнительного уширения, являются неустранимые локальные минимумы; обнаружено, что вероятностный метод глобальной оптимизации ~метод имитации отжига) применим для расшифровки тонкой мультиплетной структуры спектров ЯМР высокого разрешения; показано, что при решении прямой спектральной задачи ЯМР для формализации спиновых базисных функций и расчета матричных элементов операторов можно использовать двоичные представления целых чисел и побитовые операции процессора, что позволяет значительно повысить эффективность использования расчетных ресурсов; изучена взаимосвязь вида двумерных гетероядерных У-спектров с параметрами накопления и обработки импульсного эксперимента, обнаружены ус- ловия получения двумерных гетероядерных .У-спектров с лоренцевыми пиками поглощения по обоим частотным измерениям.