Диссертация (Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения), страница 13

Гранд-цикл состоял из 196 шагов измененияширины линий по 0.1 Гц от 20.0 до 0.5 Гц. Оптимизация параметров II с шириной линии20.0 Гц привела к минимуму III (табл. 2), а по окончании гранд-цикла снова былиполучены параметры II. Также мы провели обратный гранд-цикл, в котором шириналинии увеличивалась с шагом 0.1 Гц от 0.5 до 20.0 Гц. При ширине линии 20.0 Гц былполучен минимум III.Таблица 2. Параметры локального минимума для целевого спектра 1.Параметры1234J12J13J14J23J24J34LW1122222336231670.5II11.66622.14622.32432.6715.2494.8583.488-0.5613.787-8.8420.5III12.00122.26421.71733.0134.7234.6082.7060.3553.811-8.63720, J, LW – Гц.Локальный минимум II обусловлен совпадением нескольких интенсивных линий в“экспериментальном” и теоретическом спектрах (рис. 1).

Дополнительное уширение спек64тров приводит к смещению его положения, но не устранению. Также может наблюдатьсягистерезис прямого и обратного гранд-цикла – расхождение последовательности минимумов, получающихся при уменьшении и увеличении степени дополнительного уширения.В рассмотренном примере первое расхождение прямого и обратного гранд-цикланаблюдается при ширине линии 11.7 Гц (рис.

2). Существенное изменение спектральныхпараметров при изменении величины дополнительного уширения является явным указанием на локальный минимум. В подобных случаях многократное применение гранд-циклов к удовлетворительному решению не приводит, и возникает необходимость повторения процедуры анализа спектра заново после ручной корректировки начальных значенийспектральных параметров.Теоретическийспектр II“Экспериментальный”спектр 1Рис. 1. Спектры спиновых систем ABCD, соответствующие параметрам 1 и II.Рис. 2. Изменение спектральных параметров (a – 2 и 3, б – J23) при прохождениипрямого и обратного гранд-циклов.653.2.3.

Метод имитации отжигаВ настоящей работе мы предложили и успешно реализовали (в программномкомплексе “SpinAnneal”) более универсальный подход к решению обратной задачи –использование методов глобальной оптимизации [155]. До сих пор такие методы прианализе спектров ЯМР высокого разрешения не применялись. Для поиска решения мывыбралиалгоритмимитацииотжига[156],являющийсяоднойизреализацийвероятностного метода Монте-Карло.

В области спектроскопии ЯМР он был применен,например, при поиске формы селективных импульсов семейства BURP [68, 69].Алгоритм имитации отжига состоит в том, что к каждому оптимизируемому параметру на каждой итерации добавляется некоторая случайная величина. Если при этомвеличина оценочной функции уменьшается Δχ0 , изменение параметра принимается;если увеличивается – изменение параметра принимается с вероятностью PΔχT где T –e,“температура” отжига. Также задают максимальное число принимаемых шагов с повышением невязки NST -1ε, ε, при превышении которого “температуру” отжига понижают (T1 ).

Критерием завершения отжига служит доля принятых шагов сповышением невязки от общего числа попыток таких шагов NA . Отношение ρNSNA.рассчитывают отдельно для каждой температуры и используют при принятии решения одальнейшем понижении температуры или завершении отжига. В нашей реализацииалгоритма (SpinAnneal) также предусмотрено задание границ и максимального шага изменения для каждого параметра.Использование метода имитации отжига при поиске решения предполагает проведение большого числа его реализаций. Поскольку индивидуальные расчеты не влияют другна друга, процесс оптимизации можно организовать в режиме параллельных вычислений,при котором не требуется какой-либо обмен информацией между вычислительными процессами.

Расчеты можно проводить на многопроцессорных суперкомпьютерных системахс общей или распределенной памятью. Мы обнаружили, что в среде распределенныхвычислений MPI инициализация генератора псевдослучайных чисел во всех вычислительных процессах происходит одинаково. Поэтому инициализацию генератора псевдослучайных чисел проводили используя системное время и номер вычислительного процесса.Для проверки эффективности метода имитации отжига мы решили провести тестСтефенсона и Бинча (см. с. 63). Поскольку результат оптимизации не должен зависеть отначальных значений параметров, мы не стали исключать параметры “экспериментального” спектра из набора начальных и добавили еще два начальных набора параметров (5, 6,табл. 1).

Набор 5 содержит одинаковые химические сдвиги, находящиеся в середине66спектра (20 Гц), и нулевые значения всех КССВ. В наборе 6 химические сдвиги такжеравны и помещены на край спектра (5 Гц), все КССВ равны -12 Гц, а также внесеныошибки в ширину линии и амплитуду спектра. Проведенные нами расчеты показали, что врамках концепции дополнительных уширений использование наборов параметров 5 и 6 вкачестве начальных не приводит к верному решению ни для одного из четырех “экспериментальных” спектров. Таким образом, дополнительные тесты с начальными параметрами5 и 6 можно рассматривать как еще более строгую проверку алгоритмов анализа спектров.Параметры имитации отжига (табл. 3) были подобраны с помощью серии пробныхрасчетов, которые показали, что начальная температура отжига (T ) должна быть, по крайней мере, на три порядка больше значений χв тестовых задачах χ ∝ 10печения лучшей “термолизации” параметров мы установили T1.

Для обес-10 . Эффектив-ность процесса оптимизации зависит от допустимых границ значений параметров, поэтому их следует устанавливать как можно более узкими, но они должны гарантированновключать глобальный минимум. При проверке метода имитации отжига мы установилидостаточно широкие границы изменения КССВ и химических сдвигов. В качестве приращения параметров мы использовали случайную равномерно распределенную величину смаксимальным абсолютным значением (максимальным шагом изменения, табл.

3), задаваемым отдельно для каждого параметра. Если максимальное приращение химическихсдвигов и КССВ установить слишком маленьким, глобальный минимум может быть ненайден, поскольку не произойдет достаточного исследования ландшафта оценочной функции. С другой стороны, поскольку глобальный минимум очень узкий и глубокий, в негоможно не попасть, если приращения параметров сделать слишком большими. Мы определили, что при анализе спектров ЯМР максимальное приращение химических сдвигов иКССВ можно установить ±0.1 Гц, но при низких температурах отжига даже такое приращение становится слишком большим.

По этой причине критерий останова отжига ρмыустановили достаточно высоким (10%), а после отжига параметры дополнительно уточняли методом локальной оптимизации (методом Пауэлла). По ширине линии максимальный шаг изменения был установлен 0.05 Гц, а по амплитуде спектра – в 5% от целевогозначения (110 , табл. 1). Параметр NSследует задавать таким образом, чтобы в про-цессе отжига мог произойти обход в заданных границах поверхности оценочной функции.Всего было проведено 24 серии отжигов для четырех целевых спектров (по шестьсерий для каждого спектра).

Для обозначения серий отжигов мы ввели сокращения типа“1→1”, в которых первая цифра соответствует начальному набору параметров, вторая –целевому спектру. Результаты решения тестовых задач методом имитации отжига приведены в таблице 4.67Таблица 3. Параметры имитации отжига.ПараметрЗначение12Число оптимизируемых параметровНачальная температура отжига, T10.9Коэффициент понижения температуры отжига,0, NSМаксимальное число принятых шагов с20 000Критерий завершения отжига, ρПараметр100.1Максимальный шагизмененияГраницы измененияХим. сдвиги, Гц0.1542КССВ, Гц0.1-1212Ширина линии, Гц0.050.115Амплитуда спектра10110110Все расчеты были проведены на суперкомпьютере МВС-100К межведомственногосуперкомпьютерного центра РАН, с использованием 128 вычислительных ядер, времясчета каждой серии отжигов составляло одни сутки.

Каждая серия включала более 4000отжигов.В среднем, во время отжига понижение температуры происходило 250 раз. Графиктипичной зависимости отношения ρ от температуры во время отжига приведен на рисунке 3. При высокой температуре 1010происходит принятие практически всехпопыток изменений параметров, приводящих к повышению невязки, при этом ρ близко кединице. В этот период происходит существенное изменение значений оптимизируемыхпараметров.

Первые “провалы”, появляющиеся в температурных пределах 1010свидетельствуют о том, что оптимизируемые параметры попали в область достаточноглубокого минимума и не все попытки их изменения, приводящие к росту невязки,принимаются. При дальнейшем понижении температуры, когда она становится одногопорядка с χ10, наклон кривой существенно изменяется, и ρ монотонно уменьшаетсядо окончания процесса оптимизации. На рисунке 4 приведено изменение теоретическогоспектра при понижении температуры в процессе успешного отжига для решения “экспериментального” спектра 4 с начальными параметрами 1 (табл.

1).68Таблица 4. Результаты решения тестовых задач методом имитации отжига.1→1*2→13→14→15→16→1461846254614466946084641444449555252доля успешных отжигов, %0.9530.9511.0621.1781.1281.120среднее время одного отжига (мин)39.9139.8639.9539.4840.0039.72время получения решения (часы/ядро**)69.8169.8362.7055.8659.0859.08число полученных минимумов321932033225322531843226Анализ спектра 1число проведенных отжиговчисло успешных отжигов1общее число полученных минимумов(объединение)11683расстояние между ближайшими минимумамиmin Δ , Гц0.12133число минимумов, присутствующих только вконкретной серии130613081300132012841299число исходов, присутствующих только вконкретной серии137113681372138413391360число минимумов, присутствующиходновременно во всех сериях (пересечение)1014102710041032105110521→22→23→24→25→26→2число проведенных отжигов463046354617463742224348число успешных отжигов162174174178179175доля успешных отжигов, %3.4993.7543.7693.8394.2404.025среднее время одного отжига (мин)39.8139.7739.9239.7543.6642.39время получения решения (часы/ядро)18.9617.6617.6517.2617.1617.55число полученных минимумов241024232441242622802250число исходов, попавших в пересечениеАнализ спектра 22256общее число полученных минимумов(объединение)7450расстояние между ближайшими минимумамиmin Δ , Гц0.10025число минимумов, присутствующих только вконкретной серии782764778770686662число исходов, присутствующих только вконкретной серии831801816798714702198618211928число минимумов, присутствующиходновременно во всех сериях (пересечение)число исходов, попавших в пересечение***361197119681938Обозначения типа “1→1” содержат номера наборов параметров “начальный→целевой” (табл.

1).Ядро – вычислительное ядро процессора.69Таблица 4. Результаты решения тестовых задач.Анализ спектра 31→32→33→34→35→36→3473547904746482447574837929377817773доля успешных отжигов, %1.9431.9421.6231.6791.6191.509среднее время одного отжига (мин)38.9338.4838.8538.2138.7538.11время получения решения (часы/ядро)33.3933.0339.9137.9339.9042.09число полученных минимумов238924242406239724342479число проведенных отжиговчисло успешных отжигов3общее число полученных минимумов(объединение)7412расстояние между ближайшими минимумамиmin Δ , Гц0.11811число минимумов, присутствующих только вконкретной серии711690683701729746число исходов, присутствующих только вконкретной серии761723715745764784число минимумов, присутствующиходновременно во всех сериях (пересечение)2154215221392194212321671→42→43→44→45→46→4число проведенных отжигов411645864602461045764497число успешных отжигов193196206201216185доля успешных отжигов, %4.6904.2744.4764.3604.7204.114среднее время одного отжига (мин)44.7940.1940.0539.9840.2840.99время получения решения (часы/ядро)15.9215.6714.9115.2814.2216.61число полученных минимумов165417541766173617151753число исходов, попавших в пересечениеАнализ спектра 44399общее число полученных минимумов(объединение)5006расстояние между ближайшими минимумамиmin Δ , Гц0.09808число минимумов, присутствующих только вконкретной серии413450480479459495число исходов, присутствующих только вконкретной серии435474502510487522272327292613число минимумов, присутствующиходновременно во всех сериях (пересечение)число исходов, попавших в пересечение33324267026952685Рис.