Автореферат (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения), страница 3

Перегиб на зависимостяхнаблюдается при значении ММср~ 450 г/моль, υ1фр ~0,82 об. д. и υасс. ~ 0,18 об. д.Наименьшее значение σост (~ 8 МПа) достигается для ЭДО с наибольшей ММср = 650г/моль и содержанием υ1фр = 0,4 % и υасс = 0,42 об. д. (ЭД-16).Регулируя молекулярные характеристики ЭДО путем создания смесей разногосостава можно направленно создавать матрицы с наименьшими напряжениями.Повышение температуры отверждения с 25 до 120оС приводит к существенномуросту остаточных напряжений (~ в 5 раз).По полученным результатам впервые была установлена связь кинетикинарастания напряжений с расходом функциональных групп, содержанием гельфракции и кинетикой усадки ЭДО при отверждении.На рисунке 3 приведены кинетические кривые расхода функциональных групп(1), объемной усадки (3) и остаточных напряжений (2) для ЭДО марок DER-332 и ЭД20 от времени отверждения при 25оС.а)б)Рисунок 3 – Кинетические кривые расхода функциональных групп (1), остаточныхнапряжений (2) и объемной усадки (3) для DER-332 + ТЭТА (а) и ЭД-20+ТЭТА (б) отвремени отверждения при 25оС.Экстраполируязависимостирасходфункциональныхгрупп,остаточныхнапряжений и объемной усадки друг с другом по оси времени, из данных,представленных на рисунке 3, были получены корреляционные зависимостиостаточных напряжений при отверждении ЭДО от конверсии эпоксидных групп иусадки.11На рисунке 4 приведены зависимости остаточных напряжений от конечнойусадки и расхода функциональных групп при отверждении систем DER-332 + ТЭТА,DER-330 + ТЭТА и ЭД-20+ ТЭТА при 25оС.а)б)Рисунок 4 –Зависимости остаточных напряжений при отверждении DER-332 (1), DER330 (2) и ЭДО с ММ≥ 450 г/моль (3) от конверсии функциональных групп (а) и У к (б) при25оС.Установлено, что конверсия функциональных групп, молекулярная масса,фракционный состав и начальная гетерогенность ЭДО оказывают существенноевлияние на кинетику и уровень, как усадок, так и остаточных напряжений приотверждении.Напряжения до усадки в 2 об.

% и конверсии групп ~30% практически независят от молекулярных характеристик ЭДО, после чего наблюдается стабильныйрост напряжений вплоть до значений соответствующим максимальным остаточнымнапряжениям соответствующим ЭДО марок DER-332, DER-330 и ЭД-20.Исходя из этого, можно сделать вывод, что регулируя молекулярныехарактеристики ЭДО путем создания смесей разного состава можно направленносоздавать матрицы с минимальными значениями усадки и уровнем остаточныхнапряжений.Дляулучшенияпропиткиволокнистыхнаполнителейприсозданииармированных пластиков вязкость полимерного связующего снижают путем введениянизковязких жидких отвердителей, а также активных и инактивных растворителейразбавителей.В рамках данной работы был выполнен комплекс исследований по влияниюактивных и инактивных растворителей-разбавителей на объемную усадку иостаточные напряжения систем на основе ЭДО при отверждении. Установлено, что12инактивные разбавители практически не оказывают влияния на значение Ук, в товремя как активные повышают усадку ~ на 20% для ЭД-20, однако при этомэффективно снижают вязкость и остаточные напряжения в системе (~ в 6 раз) врезультате повышения молекулярной подвижности структуры полимера.

Конечнаяусадка (Ук) при отверждении композиций на основе ЭДО марки ЭД-20 с активнымразбавителем ДЭГ-1 за 24 часа при ~ 25оС меняется в пределах от 5,3 до 7 об.% (~ на20% от Ук для ЭД-20), а напряжения при этом снижаются с 11,0 до 2,0 МПа (в ~5-6раз).Показано, что во всем диапазоне исследованных температур (от 25 до 120оС),зависимости остаточных напряжений от концентрации активного растворителя вкомпозициях на основе ЭД-20 наблюдается перегиб при ~ 20 об.%, после которой еговведение фактически не снижает σост.Таким образом, в качестве связующего рекомендуется использовать композициюна основе смеси ЭДО с ММ ≥ 450 г/моль, υ1-й фр ≤ 0,9; υасс ≥ 0,25 об.

д., компоненты исостав которой можно рассчитать по предлагаемой методике, содержащей от 10 до 20об.% активного растворителя, что приводит к незначительному повышению объемнойусадки (~ на 20% для ЭД-20) и уменьшает уровень остаточных напряжений приотверждении в ~ 6 раз.Глава 4. Исследование влияния параметров дисперсной структуры накинетику усадки и остаточные напряжения в наполненных системах на основеэпоксидных олигомеров при отвержденииДисперсно-наполненная структура ПКМ, в частности сферопластиков, адекватноописывается с помощью модельных представлений в рамках обобщенных параметров(Θ, аср, аср/d) с учетом построения решеток и упаковки дисперсных частиц в объеме.В работе определены характерные значения обобщенного параметра Θ,обусловленные значениями координационного числа Z (число касаний сфер) икоэффициента плотности упаковки (kуп), которые связаны с формированием итрансформированием структуры при увеличении содержания дисперсной фазы.На процессы усадки наполненных систем на основе ЭДО при отверждениивлияют обобщенные параметры структуры.

Однако до настоящего времениисследований по кинетике и уровню усадок в ДНПКМ при описании их структуры врамках обобщенных параметров не проводили.На рисунке 5 представлены зависимости усадки конечной (Ук), при точкегелеобразования (Уг) и начала гелеобразования (Унг) ДНПКМ на основе ЭДО марки13ЭД-20 при отверждении, а также усадки эпоксидной матрицы (Ум) в композиционномматериале от содержания (а) полых стеклянных микросфер (ПСМС) и обобщенногопараметра структуры - Θ (б).а)б)Рисунок 5 – Зависимость усадки Ум (1), Ук (2), Уг (3) и Унг (4) при отверждении ЭД-20от содержания ПСМС (а) и обобщенного параметра Θ (б).На зависимостях Ук, Унг и Уг наблюдаются характерные области измененияусадки ЭДО + ПСМС от параметра Θ. С уменьшением параметра Θ (от 1,0 до 0,0 об.д.) конечная усадка ДНПКМ снижается и наблюдаются характерные точки переходасистемы в зависимости от состава и параметров структуры, что полностьюподтверждает основные положения теории решеток.Точки перегиба наблюдаются при Θ ≈ 0,75 и 0,20 об.

д., которые соответствуютверхней и нижней границе средненаполненных ДНПКМ соответственно. При Θ <0,75 об. д. начинает формироваться каркас смешанного бесконечного кластера,который сдерживает объемные усадки. После достижения системой Θ < 0,20об. д.формируется каркас с Z ≤ 5, в котором частицы находятся в контакте между собой ивозникает перколяционный кластер из микросфер.Снижение усадки при введении в ЭДО полых стеклянных микросфер иуменьшение параметра Θ должно привести к изменению кинетики и снижениюостаточных напряжений при отверждении.В связи с этим необходимо было изучить влияние содержания ПСМС иобобщенных параметров структуры ДНПКМ на кинетику и уровень остаточныхнапряжений, а также установить связь между ними в условиях технологииформования изделий из сферопластиков.14Время индукционного периода (τинд) нарастания напряжений практически независит от содержания ПСМС, но сильно зависит от температуры, уменьшаясь от ~1,5 часа (25 оС) до ~ 1,2 минуты (при 120оС).Из сравнения кинетики усадки и напряжений при температурах от 25 до 120 оСустановлено, что до достижения времени гелеобразования при отверждении системЭДО + ПСМС остаточные напряжения практически равны нулю.Основнаядоляостаточныхнапряжений(до~85-95%)внаполненныхкомпозициях на основе DER-330 и ЭД-20 накапливается за ~ 6 часов в большейчастью в кинетической области реакции отверждения при 25оС.

С повышениемтемпературы отверждения это время существенно сокращается: при 50оС - за ~50 мин(DER-330) и - за ~20 мин. (ЭД-20); при 70оС - за ~ 7 мин., а при 100 и 1200С ~ за 1мин. Температуры более 100оС и короткое время отверждения приводят к ростуостаточных напряжений (до ~55 МПа).На рисунке 6 приведены зависимости остаточных напряжений (σ ост) для ДНПКМот содержания ПСМС и обобщенного параметра структуры - Θ.а)б)Рисунок 6 – Зависимость σост для ЭД-20 и ЭД-20 + ПСМС от содержания наполнителя(а) и обобщенного параметра структуры Θ (б) при разных температурах отверждения:25оС (1), 50 (2), 70 (3), 100 (4) и 120оС (5).В области содержания наполнителя от 0 до 0,16 об.

д. (т.е. при Θ от 1,0 до 0,75об. д.)уровень остаточных напряжений снижается при 25оС с 10,9 до 7,5 МПа и при100оС с 55,0 до 20,0 МПа (в 2,1 раза). При увеличении содержания ПСМС более 0,16об. д. начинает формироваться непрерывный кластер из дисперсных частиц, которыйпрепятствует усадке и дальнейшему росту напряжений в системе. На рисунке 6 (б),15точка перегиба зависимостей σост – Θ при разных температурах наблюдается при Θ =75 об.

%, что соответствует переходу дисперсной системы от низко- к средненаполненной.Таким образом, уровень остаточных напряжений определяется усадкой ДНПКМпри введении наполнителя и формированием квазинепрерывного каркаса издисперсных частиц в системах ЭДО + ПСМС, что позволяет снизить σост ~ в 2раза.Основное влияние на остаточные напряжения в дисперсных системах оказываеттемпература отверждения, которая определяет как кинетику реакций полимеризации,так и процессы усадки, нарастания остаточных напряжений и релаксации.На рисунке 7 показаны зависимости остаточных напряжений от температурыотверждения для дисперсных систем с различными параметрами структуры,различающихся типом пространственных решеток и числом касаний сфер, чтоучитывается обобщенным параметром Θ.Рисунок 7 – Зависимость σост для ЭД-20 (5) и ЭД-20 + ПСМС (1-4) от температурыотверждения и при параметре структуры Θ (об. д.) равным: 0,0 (1), 0,16(2), 0,20 (3), 0,45 (4),0,75 (5) и 0,90 (6).Зависимость σост для систем ЭДО + ПСМС от температуры отверждения имееттри характерных области: при низких (до 55оС), средних (60-75оС) и высоких (более80оС) температурах.

Основной рост остаточных напряжений (в ~2 раза) происходит всредней области температур (от 50 до 80оС) и величина скачка снижается с 11 до 5МПа с уменьшением параметра Θ.Для получения ДНПКМ на основе ЭДО и их смесей с минимальным уровнемнапряжений можно рекомендовать температуры отверждения не выше ~60 оС и далееступенчатый режим повышения температуры отверждения с учетом релаксационных16процессов для достижения минимальных напряжений и максимальной температурыстеклования эпоксидной матрицы.Таким образом, для создания ДНПКМ на основе ЭДО + ПСМС с минимальнымиусадкамииуровнемостаточныхнапряженийрекомендуетсяиспользоватьвысоконаполненные сферопластики с Θ ≤ 0,2 об. д. что позволяет снизить уровеньостаточных напряжений до ~ 0,7 МПа.Глава 5.

Разработка технологии получения эпоксидных сферопластиковс минимальными усадками и остаточными напряжениями для облегченныхконструкционных материалов и изделий радиотехнического назначенияСферопластики и изделия из легких ДНПКМ радиотехнического назначения (ρ ≤0,5-0,6г/см3) с минимальной усадкой (не более 1,0 об. %), уровнем остаточныхнапряжений (не более 5 МПа) и диэлектрической проницаемостью не более 2 можнополучать по разным технологиям, которые построены с учетом комплексатехнологических свойств, структуры, составов и классификации композитов поструктурному принципу.Наиболее широко в промышленности используются методы прессования иполучения листов из растворов ДНПКМ методом полива на подложку.Выбор метода переработки и технологических режимов ДНПКМ зависят оттехнологических характеристик, структуры и обобщенного параметра – Θ.Для получения тонкостенных изделий из сферопластиков используют методполива раствора на подложку, при этом возникает дополнительная стадия удалениярастворителя (сушка).

При удалении растворителя происходит переход наполненнойсистемы от разбавленных до высоконаполненных систем в зависимости отсодержания дисперсной фазы. На рисунке 8 приведена номограмма, котораяобъединяет разные стадии процесса формирование структуры при удалениирастворителя: содержание разбавителя от времени сушки, изменение вязкости впроцессе удаления растворителя, а также изменение обобщенного параметра Θ.17Рисунок 8 - Номограмма структурообразования в наполненных системах и изменениевязкости при удалении растворителя на разных стадиях сушки при 25 оС.Номограмма,представленнаяструктурообразования,изменениянарисунке8описываеттехнологическойзакономерностихарактеристики(вязкость)дисперсной системы с движущейся фазой инактивного растворителя, обусловленноеего удалением во время процесса изготовления изделия.К конструкционным материалам и изделиям радиотехнического назначения(сферопластикам) предъявляют высокие требования как к технологическим, так иэксплуатационным характеристикам.Диэлектрическаяпроницаемостьсферопластикапри3введенииполых3стеклянных сфер с ρсф от 0,22 до 0,42 г/см изменяется от 3,6 до 1,83-2,0 г/см при υн =0,62 об.