Диссертация (Эластомерные материалы на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов с повышенной устойчивостью к образованию бактериальных биопленок), страница 18

Поэтому мы рекомендуем длясоздания антибактериальных покрытий рецептуры ПЛ2Т и ПЛ2Д. Изучениеструктуры полученных материалов позволит объяснить наблюдаемые эффекты,придающие работоспособность данным покрытиям. В дальнейшем испытывалипокрытия из ДСТ по рецептурам ПЛ2, ПЛ2Т и ПЛ2Д, содержащие 10% ПЛА,10% ПЛА+0,5% ТМДЭТА, 10% ПЛА+0,5% ДСДМАХ соответственно.1093.6. Поверхностные свойства и структура материалов из ДСТДля колониеобразования и размножения большинству видов бактерийнеобходимо прикрепляться к поверхности субстрата, поэтому для обоснованиясвойств материалов необходимо изучение свойств поверхности.Существенное влияние введения ПЛА в ДСТ на скорость и характернабухания в водных средах следует объяснить структурой смесевого композитаДСТ/ПЛА.Анализлитературныхданныхпозволяетсуверенностьюконстатировать, что ПЛА термодинамически несовместим с ДСТ [123, 141143].

При этом параметр растворимости ПЛА (δ=20,3 (МДж/м3)1/2) ближе кпараметру растворимости полистирола (ПС) жестких блоков ДСТ (δ=18,2), чемк параметру растворимости полибутадиена (ПБ) эластомерной фазы (δ=16,9).При испарении растворителя из раствора ДСТ/ПЛА происходит определенноераспределение частиц ПЛА в матрице ДСТ. Исходя из значений параметроврастворимости, можно предположить, что частицы ПЛА должны находиться вполистирольной фазе ДСТ.

Но при испарении растворителя ПС переходит встеклообразное состояние, поэтому он должен вытеснять частицы ПЛА напериферию растущего домена. Данная картина распределения может бытьвизуализированаспомощьюэлектронноймикроскопии.Крометого,локализация ПЛА в ДСТ должна влиять на термическое разложение материала,что можно подтвердить с помощью термогравиметрического анализа.Физико-механические испытания системы ДСТ/ПЛА (см.

рисунок 3.6)показали, что минимум условной прочности и относительного удлинения приразрыве соответствует содержанию ПЛА около 60%. Согласно представлениямКулезнева[139],даннаяконцентрациядолжнасоответствоватьточкеобращения фаз ДСТ/ПЛА. В связи с этим было проведено исследованиеобъемной структуры и молекулярной подвижности в системе ДСТ/ПЛАметодом электронного парамагнитного резонанса.1103.6.1. Растровая электронная микроскопия поверхности материаловиз ДСТДля изучения структуры поверхности пленок материалов на основе ДСТбыл использован метод растровой электронной микроскопии (РЭМ), где дляполучения изображения использовались сигналы, образованные вторичнымиэлектронами.На рисунке 3.33 представлены РЭМ-изображения поверхности пленок изДСТ и ПЛ2 (ДСТ+10%ПЛА). Светлые области, обладающие большейплотностью,соответствуютдоменамПС,темные—распределениюэластомерной среды ПБ.Рисунок 3.33.

РЭМ-изображения поверхности пленок: слева — ДСТ,справа — ПЛ2 (ДСТ+10%ПЛА).Из рисунка 3.33 видно, что введение ПЛА приводит к изменению вструктуре поверхности пленки. На РЭМ-изображении ПЛА представлен в видесветлых колец. Данная картина постоянно изменялась, кольца находились вдвижении.

Это связано с тем, что при взаимодействии электронов с ПЛАпроисходит его разложение с мощной эмиссией вторичных электронов,высвечивающихобластиразложения.Такимобразом,кольцеобразныеструктуры соответствуют ПЛА, который локализуется в эластомерной фазе111вокруг более темных областей, соответствующих доменам ПС. Повышениеконтрастности снимка из-за вторичной эмиссии при разложении ПЛА непозволяет сравнить в данном случае электронную плотность ПС и ПБ. Тем неменее, если бы ПЛА находился в беспорядочном состоянии в эластомернойфазе, наблюдаемая картина не содержала бы кольцеобразных структур.Введение ТМДЭТА или ДСДМАХ не оказывает существенного влиянияна картину поверхности на изображениях РЭМ.Таким образом, похоже, что ПЛА локализуется в ДСТ вокруг доменовПС. Этим можно объяснить особенности набухания пленок из ДСТ с ПЛА вводных средах.

Тем не менее, ясно, что визуального анализа изображенийповерхности недостаточно для подтверждения локализации ПЛА в матрицеДСТ. Подтверждение удалось получить с помощью термогравиметрическогоанализа материалов из ДСТ.3.6.2. Термогравиметрический анализ материалов из ДСТДля исследования структуры пленок из ДСТ, а также для изучения ихтермостойкости был использован метод термогравиметрического анализа(ТГА) в инертной среде (аргон). Кривые ТГА (штриховые линии) идифференциальные кривые ТГА (ДТГА, сплошные линии) для различныхобразцов пленок ДСТ, содержащих ПЛА, ТМДЭТА и ДСДМАХ, представленына рисунках 3.34-3.37.На кривых ДТГА (сплошные линии) можно увидеть следующиеотчетливые пики, характеристика которых представлена ниже (нумерацияпиков выполнена в порядке возрастания температуры).Пик 1 — 150-175°С — появляется только в случае, если в композицииесть ТМДЭТА (рисунок 3.36).

Его наличие может быть связано как сразложением ТМДЭТА на этилендиамин и формальдегид, так и с сублимациейТМДЭТА.Пик 2 — 290-310°С — появляется при наличии в составе ПЛА.Температура отрыва >C=O групп ПЛА составляет 270°С, поэтому данный пикоднозначно может быть отнесен к ПЛА.112Рисунок 3.34. Кривые ТГА для ДСТ.Рисунок 3.35. Кривые ТГА для ПЛ2 (ДСТ+10%ПЛА).113Рисунок 3.36. Кривые ТГА для ПЛ2Т (ДСТ+10%ПЛА+0,5%ТМДЭТА).Рисунок 3.37.

Кривые ТГА для ПЛ2Д (ДСТ+10%ПЛА+0,5%ДСДМАХ).114Наличие пиков 3-6 на всех изображениях позволяет сделать вывод об ихпринадлежности к ДСТ.Пик 3 — 380°С — является самым стабильным пиком, он не смещается ипочти не изменяется в разных композициях. Можно предположить, что этотпиксвязансвыделениемстирола-мономера,причемстатистическиприсоединенного к ПБ (который обязательно присутствует в ДСТ), иразложениемстирол-бутадиеновогостатистическогосополимера,преобладающего у границ ПС-блоков макромолекул ДСТ и содержащегопреимущественно структуру 1,2-ПБ.Пик 4 — 420°С — представляет собой левое плечо самого большого пика(5). Учитывая принадлежность пика 5 к структуре транс-1,4-ПБ (см. ниже), ито, что температура деструкции цис-изомеров ниже, чем транс-изомеров,данный пик (4) следует отнести к структуре цис-1,4-ПБ.Пик 5 — 450°С — наиболее интенсивен и потому соответствуетструктуре 1,4-транс-ПБ, поскольку именно она является преобладающей вДСТ.Пик 6 — 480-500°С — показывает разложение ПС-блоков ТЭП, каксамых термостойких.

Уширение пика объясняется большим количествомконкурирующих процессов разложения.ПрисравнениикривыхДТГАдлясистемДСТ/ПЛАиДСТ/ПЛА+ТМДЭТА (рисунки 3.35 и 3.36) можно отметить, что при введенииТМДЭТА появляется пик 1, очевидно, относящийся к фазовому переходуТМДЭТА, а также уменьшение пиков 3, 4, 5 и 6, что говорит остабилизирующем действии ТМДЭТА по отношению к ДСТ. Изменение пика 2при этом практически не заметно.Добавление ПЛА в ДСТ (рисунок 3.35) также вызывает существенныеизменения.

Появляется пик 2, который может быть отнесен к деструкции ПЛА.При этом происходит снижение температуры начала разложения с 355°С до290°С. Наблюдается снижение скорости деструкции ПС (пики 3 и 6), по-115видимому, за счет взаимодействия ПЛА с блоками ПС. Следует отметитьсмещение пика 6 по температуре от 525°С в ДСТ до 510°С в ДСТ/ПЛА.Такимобразом,преимущественноуПЛАдействительноблоковПС.распределяетсяУчитываявДСТтермодинамическуюнесовместимость ПЛА и ПС, а также заметное уменьшение пика 3,относящегосякграницамПС-блоковвприсутствииПЛА,можнопредположить, что частицы ПЛА распределяются в эластомерной фазе, аименно, в среде статистического бутадиен-стирольного сополимера у границПС-блоков.При добавлении ДСДМАХ (рисунок 3.37) происходит смещение пика 2 всторону высоких температур, благодаря чему происходит увеличение егоинтенсивности.

Несмотря на то, что пик 3 почти не смещается по температуре,его интенсивность также увеличивается. Данные изменения можно объяснитьтем, что ДСДМАХ стабилизирует ПЛА, причем при увеличении температурыстабилизирующее действие снижается, тем самым вызывая интенсивное началоразложения ПЛА.Левое плечо 4 большого пика 5 стало малозаметным, а сам пик 5значительно уменьшился. Уменьшение интенсивности разложения должнобыть связано со стабилизирующим действием ДСДМАХ на ПБ-блоки ДСТ.Предположительно, ДСДМАХ стабилизирует ПС (пик 6 становится ниже),причем ДСДМАХ находится и внутри блоков ПС, меняя характер деструкции иувеличивая количество реакций разложения, что проявляется в уширении пика.Итак, можно считать, что ДСДМАХ стабилизирует ПЛА, увеличиваятемпературу его разложения, и стабилизирует ДСТ, снижая скоростьдеструкции, распределяясь как в ПБ, так и в ПС-блоках.