Диссертация (Эластомерные материалы на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов с повышенной устойчивостью к образованию бактериальных биопленок), страница 13

Поэтой же причине относительное удлинение при разрыве снижается приувеличении содержания ЦГ в смеси, так как цепи эластомера в худшем71растворителе (МЭК) находятся в свернутом состоянии и могут растягиваться набольшую длину. Остаточное удлинение при переходе от МЭК к ЦГуменьшается в связи с большим деформированием полистирольных доменовпри растяжении пленки, полученной из растворителя, плохого для ПБ, так какбольше энергии уходит не только на расправление цепей ПБ, но и надеформирование доменов ПС.Итак,сточкизренияполучениялучшихфизико-механическиххарактеристик ЦГ является более выгодным растворителем, чем МЭК.

Но таккак растворы ДСТ используются для нанесения покрытий, необходимоисследовать их адгезионные свойства.Разрабатываемыепокрытияпредназначеныдлянанесениянаэластомерные изделия, подвергающиеся многократным деформациям, поэтомукрайне важно оценить динамические характеристики материала покрытия.Кроме того, поведение такого адгезионного соединения при многократныхдеформациях может служить оценкой прочности связи покрытие-резина [144].Было предложено комплексное испытание динамических и адгезионныхсвойств покрытий, заключающееся в нанесении слоя покрытия из ДСТ наповерхность эластомерного материала, сформованного в виде образцов дляопределения динамических характеристик.

В качестве модельной резины былаиспользованарезинаизнатуральногокаучука,предназначеннаядляизготовления медицинских изделий [138]. Основными видами многократныхдеформаций, которым подвергается пленка покрытия в условиях эксплуатацииизделия,являютсядеформациирастяженияиизгиба(деформациисдвига/кручения, а также сжатия несущественны ввиду малой толщины пленкипокрытия). Поэтому было испытано два типа образцов (по ГОСТ 261-79 иГОСТ 9983-74), для определения устойчивости покрытий к многократномурастяжению (амплитуда относительного удлинения 0-100%) и многократномупродольному изгибу соответственно. Разрушение образцов может происходитьследующим образом: разрушение пленки покрытия с отслоением и трещинамив пленке, а также разрушение субстрата, сопровождающееся отслоением72пленки и трещинами в субстрате.

В нашем случае разрушение образцовпроисходило только по пленке покрытия.Результаты динамических испытаний покрытий из ДСТ, полученных израствора с различным соотношением ЦГ/МЭК, представлены на рисунке 3.4.250300Уст.выносл. приизгибе, тыс.цикловУст.выносл. прирастяжении, тыс.циклов35025020015010050200150100500002550751000Содержание ЦГ в системеЦГ/МЭК, % масс.255075100Содержание ЦГ в системеЦГ/МЭК, % масс.Рисунок 3.4. Зависимость усталостной выносливости покрытия примногократном растяжении (слева) и многократном продольном изгибе(справа) от содержания ЦГ в системе растворителей ЦГ/МЭК.Из рисунка 3.4 видно, что усталостная выносливость покрытий приизменениисоставасмесевогоМаксимумусталостнойрастворителявыносливостиизменяетсяпокрытийи принемонотонно.многократномрастяжении, и при многократном изгибе приходится на соотношение ЦГ/МЭК75/25.Прочность связи в системе покрытие-резина определяли согласно ГОСТ6768-75.

Для этого на модельную резину было нанесено «армированноепокрытие»: пропитанную раствором ДСТ/пластик или ДСТ/агент полоскуткани приклеивали к полоске резины и проводили высушивание. Тканьпозволяет не только обеспечить расслаивание системы покрытие-резина, но иисключаетнежелательноедеформированиеилидефектноеразрушениеотслаиваемой пленки покрытия. Для исключения влияния деформированиямодельной резины она также была армирована тканью. Рецептура резиновой73смеси была такой же, как при испытаниях на динамическую выносливостьпокрытий. Результаты приведены на рисунке 3.5.Прочность связи, кН/м2,521,510,500255075100Содержание ЦГ в системе ЦГ/МЭК, % масс.Рисунок 3.5.

Зависимость прочности связи при расслаивании системыпокрытие-резина от содержания ЦГ в системе растворителей ЦГ/МЭК.Итак, как видно из рисунка 3.5, прочность связи существенно зависит отсостава смесевого растворителя. Максимум прочности связи достигается приформировании пленки из ЦГ, а минимум — при формировании пленки изМЭК.Такаязависимостьсвязанаспреимущественнымвыходомнаповерхность раздела покрытие-резина цепей ПБ при формировании пленки израстворителя, термодинамически хорошего для ПБ [131].Итак, поскольку наибольшей динамической выносливостью обладаютпокрытия, полученные из раствора в ЦГ/МЭК соотношением 75/25, именнотакой состав смесевого растворителя для ДСТ использовался в последующихэкспериментах.Вычисленныйпопринципуаддитивностипараметррастворимости данной смеси составляет 17,25 (МДж/м3)1/2, то есть находится винтервале между параметрами растворимости ПС (δ=18,2) и ПБ (δ=16,9) ДСТ.ОднаковведениевДСТбиоразлагаемыхпластиков,которыенерастворимы в данной смеси растворителей, вызвало необходимостьиспользования другого растворителя.

Общими растворителями для ПЛА, ПГБ74и ДСТ являются некоторые хлорированные углеводороды и циклическиепростые эфиры, в том числе дихлорметан (метиленхлорид), трихлорметан(хлороформ) и диоксан.Динамическая выносливость при многократном изгибе пленок ДСТ,полученных из раствора в хлороформе на 15% (158 тыс. циклов), а в диоксане— на 35% (121 тыс. циклов) ниже таковой для пленок из раствора ЦГ/МЭК75/25 (186 тыс. циклов).

Поэтому в дальнейшем использовали для ДСТ системуЦГ/МЭК 75/25, а для биоразлагаемых пластиков — общий для ПЛА и ПГБрастворитель — хлороформ (ХФ). Смеси ДСТ/ПЛА (ДСТ/ПГБ) изготавливалипутем смешения 10% масс. растворов полимеров в указанных растворителях.Но в этом случае формирование пленки ДСТ происходит из трехкомпонентнойсистемы ЦГ/МЭК/ХФ с различным содержанием ХФ.Сравнение динамической выносливости покрытий, полученных из системЦГ/МЭК/ХФ с различным содержанием ХФ показало, что введение 50% ХФ всистему ЦГ/МЭК 75/25 и в ЦГ изменяют значения динамической выносливостипокрытий при изгибе не более, чем на 5% (186 тыс. циклов для системыЦГ/МЭК 75/25 и 177 тыс. циклов для системы ЦГ/МЭК/ХФ 37,5/12,5/50).

Этообусловлено тем, что ХФ обладает в два раза большим давлением пара посравнению с ЦГ и МЭК (см. таблицу 2.5), и пленка ДСТ (фазы ПБ и ПС ДСТ всмеси с ПЛА/ПГБ) формируется из смеси ЦГ/МЭК заданного соотношения75/25 после испарения ХФ.753.3. Физико-механические и адгезионные свойства материалов изДСТ3.3.1. Изучение физико-механических свойств пленокЛюбое изменение состава полимерной композиции неизбежно влечетизменение физико-механических свойств материала. А применение такогоматериала в качестве покрытий обязательно связано с определением егоадгезионных свойств.Разрабатываемые покрытия должны обладать достаточно высокимифизико-механическими характеристиками, поскольку от прочности пленки иотносительного удлинения при разрыве покрытия зависит как ее устойчивостьк внешним механическим воздействиям, так и прочность связи покрытиесубстрат (деформационная составляющая работы разрушения адгезионногосоединения).

Физико-механические свойства пленок из ДСТ были испытаны поГОСТ 270-75.Зависимости условной прочности при растяжении и относительногоудлинения при разрыве пленок из ДСТ от содержания ПЛА и ПГБ приведенына рисунках 3.6 и 3.7.80070050Отн. удлинение, %Усл. прочность, МПа604030201060050040030020010000020406080Содержание ПЛА, % масс.100020406080100Содержание ПЛА, % масс.Рисунок 3.6. Зависимость условной прочности при растяжении (слева) иотносительного удлинения при разрыве (справа) системы ДСТ/ПЛА отсодержания ПЛА.4080035700Отн.

удлинение, %Усл.прочность, МПа7630252015106005004003002005100000204060801000Содержание ПГБ, % масс.20406080100Содержание ПГБ, % масс.Рисунок 3.7. Зависимость условной прочность при растяжении (слева) иотносительного удлинения при разрыве (справа) системы ДСТ/ПГБ отсодержания ПГБ.Изпредставленныхзависимостейвидно,чтопривведениибиоразлагаемых пластиков условная прочность пленок уменьшается, причемдля обоих пластиков имеет место минимум прочности при содержании 50-70%.Характер растяжения пленок при содержании 0 до 60-70% пластика типичноэластомерный.По-видимому,приконцентрацииоколо70%пластикапроисходит обращение фаз от ДСТ к пластику, приводящее к быстромуувеличению прочности и уменьшению относительного удлинения пленок, схарактернымдлятермопластовразрушениембезэластическоговосстановления.

Данное предположение об обращении фаз подтверждаетсяприведенными ниже данными исследования смесей ДСТ/пластик методомэлектронного парамагнитного резонанса. Относительное удлинение приразрывеПЛА,эластичностью,составляющеерезко350%уменьшаетсяиобусловленноепридобавлениивынужденнойДСТ.Хрупкоразрушающийся ПГБ демонстрирует монотонное увеличение относительногоудлинения при введении ДСТ. Ярко выраженный минимум на зависимостипрочности и относительного удлинения от соотношения ДСТ/пластик связан стермодинамической несовместимостью полимеров [139].77Таким образом, физико-механические свойства пленок ДСТ/пластиксохраняют удовлетворительные значения вплоть до 20% пластика, условнаяпрочность при этом составляет 8-10 МПа, относительное удлинение 350-450%.Исходя из этого, динамические адгезионные испытания были проведены дляпокрытий, содержащих 5, 10, 15 и 20% пластика.Для исследования влияния концентрации антибактериальных агентов нафизико-механические свойства пленок из ДСТ были получены материалы,содержащие 0,5; 1,0; 3,0; 5,0% масс.

агента. Диапазон концентраций был избранисходя из литературных данных о введении антибактериальных агентов вполимерные материалы с одной стороны и из соображений сохраненияприемлемых физико-механических свойств с другой стороны. Результатыиспытаний представлены на рисунках 3.8 и 3.9.Полученныезависимостидемонстрируютсильноеотрицательноевлияние агентов на физико-механические характеристики материала, чтосвязано как с термодинамической несовместимостью агентов и ДСТ, так и скристаллизацией агентов в массиве ДСТ при получении пленок (испарениирастворителя), приводящей к образованию центров концентрации напряжений.25800Отн.

удлинение, %Усл. прочность, МПа70020151056005004003002001000001234Содержание ТМДЭТА, % масс.5012345Содержание ТМДЭТА, % масс.Рисунок 3.8. Зависимость условной прочности при растяжении (слева) иотносительного удлинения при разрыве (справа) системы ДСТ+ТМДЭТА отсодержания ТМДЭТА.7825800Отн. удлинение, %Усл.прочность, МПа7002015105600500400300200100000123450Содержание ДСДМАХ, % масс.12345Содержание ДСДМАХ , % масс.Рисунок 3.9. Зависимость условной прочности при растяжении (слева) иотносительного удлинения при разрыве (справа) системы ДСТ+ДСДМАХ отсодержания ДСДМАХ.Итак, введение всего 1% ТМДЭТА или ДСДМАХ снижает условнуюпрочность при растяжении на 25%, а относительное удлинение при разрыве —на 20%.