Диссертация (Эластомерные материалы на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов с повышенной устойчивостью к образованию бактериальных биопленок), страница 12

Такимсочетанием свойств обладают, например, катионные ПАВ — четвертичныеорганические соли аммония.Что касается склонности материала к деструкции поверхностного слоя, тонеобходимой для эффекта самоочищения скорости разрушения можнодобиться путем подбора специальных ингредиентов, усиливающих деструкциюматериала в целом. Например, можно ввести в матрицу эластомера полимер,гидролизующийся в водной среде. К таким полимерам относятся, в числе64прочих, биоразлагаемые пластики.

Данные полимеры демонстрируют в воднойсреде яркий эффект самоочищения, поэтому целесообразно применить их каксвоеобразный гидролизующийся наполнитель для эластомерного материала.Главным требованием к эластомерной основе предлагаемого материалаявляется лишь небольшая склонность к деструкции/окислению в водной среде,поскольку водостойкий эластомер, будучи дисперсионной средой для пластика,будет защищать последний от деструкции.Посколькуобычныеэластомерныематериалыобладаютвысокойводостойкостью, для основы комбинированного антибактериального материаласледует выбрать те из них, которые являются наиболее технологичными, нопри этом обладают невысокой склонностью к образованию биопленок наповерхности, и как было указано выше, могут хотя бы незначительнодеструктировать в водной среде.

такими эластомерами являются бутадиенстирольные термоэластопласты.Для выбора эластомерной основы были проведены испытания на адгезиюмодельной грамотрицательной бактерии (непатогенный штамм Escherichia coli)к различным эластомерам и пластикам. О склонности бактерий к колонизацииповерхности полимерных материалов и адгезии биопленки к ней можно судитьпо числу колониеобразующих единиц (КОЕ) на поверхности после контакта ссуспензией бактерий.На рисунке 3.1 показаны числа КОЕ E.coli на поверхности различныхполимерных материалов после 2 сек и 72 ч контакта с суспензией бактерий.653530Число КОЕ25201510501234567Тип полимераРисунок 3.1. Значение числа КОЕ для различных материалов после 2 сек(левые столбцы) и 72 ч (правые столбцы) контакта с суспензией E.

coli.Обозначения: 1 — вулканизат СКТВ-1, 2 — ТЭП LG 604, 3 — изотактическийполипропилен, 4 — ТЭП ДСТ-30-01 (ДСТ), 5 — ТЭП ДСТ-30Р-01, 6 — ПЛА, 7 —ПГБ.Из рисунка 3.1 видно, что невосприимчивы к колониеобразованию извыбранных материалов два пластика — полилактид (ПЛА) и поли-(3гидрокси)бутират (ПГБ), являющиеся биоразлагаемыми (биодеградируемыми)пластиками.

Большую стойкость проявляют вулканизаты силоксановогокаучука, а затем идут полипропилен и ТЭП, причем их устойчивость зависит оттипа ТЭП. Невосприимчивость ПЛА и ПГБ к колониеобразованию (т.е.фактически к адгезии бактериальных клеток к поверхности) известна иобъясняется их гидролизом в водных средах с возникновением эффектасамоочищения [20].При увеличении времени контакта с суспензией бактерий до 72 чразличие в числе КОЕ между всеми выбранными материалами кроме ПЛА иПГБ уменьшается, что связано с адаптацией клеток к поверхностям [61].

Особоследует отметить уменьшение различия в числе КОЕ между традиционным для66медицинской и пищевой промышленности вулканизатом СКТВ и ТЭП. Набиоразлагаемых пластиках колоний бактерий так и не появилось.Итак, как видно из рисунка 3.1, даже немодифицированный ТЭП неслишком сильно отличается по адгезии бактерий к поверхности оттрадиционных эластомерных материалов, использующихся при контакте сзараженными средами. Объяснить это можно склонностью поверхности ТЭП ксамоочищению, поскольку продукты деструкции ТЭП в среде в даннойконцентрации не обладают бактерицидными свойствами (это подтверждаютприведенные в главе 3.5 результаты испытаний на угнетение роста бактерий).Логично предположить, что полноценного эффекта самоочищения ТЭП можнодостигнуть введением в ТЭП материала, невосприимчивого к образованиюбиопленок, т.е. биоразлагаемого пластика, как агента, способствующего егодеструкции в водной среде, в качестве которого нами выбраны ПЛА и ПГБ.Ввиду существенно меньшей адгезии бактерий к отечественномусерийному ТЭП ДСТ-30-01 (ДСТ) по сравнению с ДСТ-30Р-01, именно он былизбран в качестве основы для эластомерных композиций, устойчивых кобразованию бактериальных пленок.Вкачествеазотсодержащихантибактериальныхсоединения.Первоететраметилендиэтилентетраминагентовиз(ТМДЭТА),былинихвыбраны—являющийсядваантисептиктакжеполифункциональным модификатором эластомерных материалов.

Второе —дистеарилдиметиламмонияхлорид(диоктадецилдиметилхаммонийхлорид,ДСДМАХ), четвертичная соль аммония, обладающая как антибактериальнымисвойствами, так и поверхностно-активными (катионное ПАВ), было выбрано изсоображений сочетания антибактериальных и антиадгезионных свойств, атакже доступности.673.2. Изучение влияния смесевого растворителя на свойства пленок ипокрытий из ДСТИзвестно [123, 131, 132, 136, 137], что растворитель оказываетсущественное влияние на ряд свойств термоэластопластов при их переработкечерез раствор. В частности, увеличение термодинамического качестварастворителя приводит к увеличению прочности при растяжении бутадиенстирольного термоэластопласта, а также к увеличению прочности связи кразличнымсубстратам[123,131].Сложностьработысрастворамитермоэластопластов связана с тем, что растворитель для них должен растворятькак полистирольную, так и полибутадиеновую фазы термоэластопласта.

Поэтой причине истинные растворы бутадиен-стирольные термоэластопластыобразуют только в таких растворителях, как бензол, толуол, четыреххлористыйуглерод, бутилацетат и некоторых других, параметр растворимости которыхблизок к параметрам растворимости полистирола (δ=18,2 (МДж/м3)1/2) иполибутадиена (δ=16,9 (МДж/м3)1/2) [123]. Несмотря на это, термоэластопластымогут быть растворены и в других растворителях с образованием коллоидныхрастворов, в которых дисперсной фазой будет служить фаза термоэластопласта,менее совместимая с растворителем.Наиболее распространенным подходом к подбору растворителя длятермоэластопластов является использование смесевых растворителей, вкоторых один компонент является хорошим растворителем для полибутадиена,а второй — для полистирола. Соотношение растворителей подбирается исходяизтребуемыхсвойствматериала,носоотношениерастворительПБ/растворитель ПС обычно соответствует соотношению фаз ПБ/ПС в ТЭП. Впромышленности наиболее распространены системы бензин-ацетон и бензинметилацетат, обусловленные как доступностью, так и малой токсичностьюприменяемых в данных смесях растворителей.Но данные системы обладают и рядом недостатков, одним из которыхявляется нестабильность свойств пленки ТЭП после испарения растворителя,связанная с разной летучестью растворителей.

Пленка полимера формируется68из растворителя с разным соотношением компонентов, которое изменяется стечением времени и зависит от температуры высушивания. Применениефракций нефти, таких как бензины (нефрасы), усложняет ситуацию тем, чтоданные растворители сами являются смесями из ряда алифатическихуглеводородов различного строения углеродной цепи, и их состав неизбежноизменяется при испарении из-за разной летучести компонентов.В связи с этим мы предлагаем способ получения пленок и покрытий израствора ТЭП в смесевом растворителе, каждый из компонентов которогоимеет приблизительно одинаковые значения давления пара при даннойтемпературе и сходные температурные зависимости давления пара. В этомслучае во всем интервале температур, допустимом для образования пленкиполимера из растворителя, состав растворителя в высыхающем растворе будетстабилен, и свойства полученных пленок будут также стабильны.В качестве смесевого растворителя из ДСТ мы предлагаем системурастворителей с близкими значениями давления пара и плотности циклогексан/метилэтилкетон (ЦГ/МЭК), в которой ЦГ является селективнымрастворителем фазы ПБ, а МЭК — селективным растворителем блоков ПС.Плотность составляет 0,78 г/см3 для ЦГ и 0,81 г/см3 для МЭК, а давление пара10,3 кПа для ЦГ и 10,5 кПа для МЭК.

Характеристики ЦГ и МЭК приведены втаблицах 2.3 и 2.4. Данные растворители могут растворять ДСТ и поодиночке собразованием опалесцирующих коллоидных растворов. Для определенияоптимального состава смесевого растворителя было проведено изучениетехнологических свойств растворов, физико-механических свойств пленок иадгезионных свойств покрытий из ДСТ в зависимости от состава системыЦГ/МЭК. Для этого были приготовлены растворы с соотношением ЦГ/МЭК100/0, 75/25, 50/50, 25/75, 0/100 (% масс.). Концентрация ДСТ в растворесоставляла 10% масс.

Внешний вид раствора ДСТ при всех исследованныхсоотношениях ЦГ/МЭК — однородная опалесцирующая полупрозрачнаяжидкость молочно-белого цвета.69Важнейшей технологической характеристикой раствора, влияющей навсе стадии переработки, является его вязкость. Измерения проводили наротационном вискозиметре Брукфильда. Зависимость динамической вязкостираствора ДСТ от соотношения ЦГ/МЭК в смесевом растворителе приведена нарисунке 3.2.Динамическая вязкость, мПа∙с5004003002001000020406080100Содержание ЦГ в смеси ЦГ/МЭК, % масс.Рисунок 3.2.

Зависимость динамической вязкости раствора ДСТ отсодержания ЦГ в системе растворителей ЦГ/МЭК.Из рисунка видно, что динамическая вязкость увеличивается сувеличением содержания ЦГ в смеси ЦГ/МЭК. Это связано с тем, что припереходе от селективного растворителя ПС к селективному растворителю ПБ врастворе происходит расправление клубков средних частей макромолекул ДСТ,представляющих собой ПБ. Молекулярная масса ПБ в ДСТ выше, чем у ПС[123], поэтому вязкость раствора возрастает при переходе от МЭК к ЦГ.Зависимость физико-механических характеристик (условной прочностипри растяжении, относительного удлинения при разрыве, относительногоостаточного удлинения) ДСТ от соотношения ЦГ/МЭК приведена на рисунке3.3.70100020Отн.

удлинение, %Усл. прочность, МПа2515105080060040002550751000Содержание ЦГ в системеЦГ/МЭК, % масс.20406080100Содержание ЦГ в системеЦГ/МЭК, % масс.Остат. удлинение, %151050020406080100Содержание ЦГ в системеЦГ/МЭК, % масс.Рисунок 3.3. Зависимость физико-механических характеристик ДСТ отсодержания ЦГ в системе растворителей ЦГ/МЭК.Из рисунка 3.3 видно, что условная прочность при растяженииувеличивается при переходе от МЭК к ЦГ. Это согласуется с литературнымиданными [131, 132] и связано с расправлением и равномерным распределениемполибутадиеновых цепей и полистирольных доменов между ними по объемуДСТ — образующаяся при испарении растворителя пространственная сетка темравномернее, чем более регулярно расположены цепи эластомерной фазы.