Термостабилизирующие системы для пероксидносшитых полиэтиленов и получения труб высокоскоростной экструзией

На правах рукописиЕВСЕЕВА КСЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНАТЕРМОСТАБИЛИЗИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯПЕРОКСИДНОСШИТЫХ ПОЛИЭТИЛЕНОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ТРУБВЫСОКОСКОРОСТНОЙ ЭКСТРУЗИЕЙСпециальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитовАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМОСКВА - 2013Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химическихтехнологий им.

М. В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработкипластмассиполимерныхкомпозитов»,г.МоскваивООО«УКГруппа«ПОЛИПЛАСТИК», г. МоскваНаучный руководитель:Доктор химических наукКалугина Елена ВладимировнаОфициальные оппоненты:МорозовЮрийЛьвович,доктортехнических наук, профессор,«Научно-исследовательскийинститутэластомерных материалов и изделий»,советник генерального директораКалинина Ирина Георгиевна кандидатхимических наук«Институт химической физики им. Н.Н.Семенова»старший научный сотрудник лабораториистабильностиисохранностиорганических веществ и материаловВедущая организация:Научно-исследовательскийпластмасс им.

Г.С. ПетроваинститутЗащита диссертации состоится « 30 » сентября 2013 г. в 15_ часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.120.07 при Московском государственном университететонких химических технологий им. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М.Пироговская, дом 1.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственногоуниверситета тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова по адресу: 117571, г.Москва, пр.

Вернадского, дом 86.Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ruАвтореферат диссертации разослан « 29 » сентября 2013 г.Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр.Вернадского, дом 86, МИТХТ им. М. В.

Ломоносова. Ученому секретарю.Ученый секретарьдиссертационного совета Д212.120.07,доктор физ.-мат. наук, профессорШевелев В. В.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.В настоящее время лидирующее место среди сшивающихся полимеров занимаетполиэтилен. Сшитый полиэтилен, исторически обозначаемый английской аббревиатуройРЕХ, используют для получения электроизоляции, химически стойких упаковочныхизделий, труб для холодного и горячего водоснабжения. Такой способ модификациипозволяет не только улучшить некоторые эксплуатационные характеристики исходногополимера, такие как химическая стойкость, механические свойства, но и придатьнесвойственныеполиэтиленукачества,например,теплостойкостьилиформоустойчивость при повышенных температурах. Не случайно изделия из сшитого ПЭв Европе эксплуатируются уже более 60 лет, а технологии его получения постоянносовершенствуются.На заводе АНД «Газтрубпласт» г.

Москва изготавливают трубы для горячеговодоснабжения из пероксидно-сшитого ПЭ высокой плотности (РЕХ-а) методомплунжерной экструзии, разработанным Т. Энгелем в 1968 г. Данным метод стал первымпромышленным процессом получения РЕХ-а труб, который проходит при очень большомдавлении и высокой температуре, что требует высоких энергетических затратах, и, вдействительности, представляет собой процесс малой производительности. Анализнаучно-технической информации и патентов показал, что в мире разрабатываются новыетехнологии, увеличивающие производительность процесса получения труб PEX-a сиспользованием одно- или двухшнековой экструзии с последующей сшивкой подинфракрасным источником излучения. Данная технология позволяет существенноповысить производительность процесса получения РЕХ-а труб до 160 кг/час, посравнению с методом Т. Энгеля, максимальная производительность которого непревышает 30 кг/ч.

Однако, в процессе получения РЕХ-а методом шнековой экструзией вкачестве инициатора сшивки нельзя использовать, традиционный для плунжернойэкструзии, ди-трет-бутил пероксид (ДТБП) из-за его ограниченной термостабильности.Такженеобходимоучитывать,чтодляобеспечениястойкостиматериалактермоокислению, как в процессе переработки, так и в процессе дальнейшей эксплуатации,в ПЭВП необходимо вводить антиоксиданты. Но органические пероксидыистабилизаторы являются инициаторами противоположных реакций, протекающих вполимере: пероксид инициирует образование свободных радикалов, а антиоксиданты ихингибируют. Таким образом, важным критерием при выборе стабилизаторов для3получения пероксидно-сшитого ПЭ является отсутствие заметного ингибированияпроцесса сшивки, а также отсутствие реакционной способности стабилизаторов поотношению к пероксиду.Поэтому исследование по выбору оптимальной рецептуры стабилизации дляизготовления трубы PEX-a методом высокоскоростной экструзии с последующейсшивкой под инфракрасными источниками излучения на сегодняшний день являетсявесьма актуальным и востребованным промышленностью.Цель работы.Целью работы является разработка систем стабилизации оптимального состава дляпероксидносшитого ПЭВП, обеспечивающих высокий уровень термостабильностиматериала как в процессе производства труб методом высокоскоростной экструзии споследующей сшивкой под инфракрасным источником излучения, так и при эксплуатацииизделий.В работе решены следующие задачи:1.

Выбраны компоненты рецептуры (ПЭВП, сшивающий агент и стабилизаторы) дляпроизводства труб методом высокоскоростной экструзии с последующей сшивкой подинфракрасным источником излучения.2. Изучены кинетические закономерности процесса сшивания ПЭВП, инициированногоорганическими пероксидами разного химического строения.3. Исследовано химическое взаимодействие между пероксидами различной химическойприроды, первичными и вторичными антиоксидантами.4.

Оптимизирован качественный и количественный состав стабилизирующей системы втемпературно-временном диапазоне, характерном для получения РЕХ-а труб методомвысокоскоростной экструзии.5. Сцельюобеспеченияоптимальногоуровнятехнологическихсвойств(термостабильность, реокинетические параметры композиции при сшивании, конечнаявязкость расплава, определяемая степенью сшивки) изучено влияние антиоксидантов накинетику пероксидного сшивания ПЭВП.6. Разработаныэкспресс-методики контроля качества изделия – труб РЕХ-а (посодержанию гель-фракции).Научная новизна работы.1.

Впервые разработан оптимальный состав системы стабилизации для полученияпероксидносшитого ПЭВП методом высокоскоростной экструзии.42.ИсследованыкинетическиезакономерностисшивкиПЭВП,инициированнойорганическими пероксидами различной химической структуры, в т.ч. в присутствииингибиторов свободных радикалов – антиоксидантов.3. В рамках изучения кинетики ингибированного сшивания РЕХ-а определен составпродуктов деструкции пероксидов и антиоксидантов.4. Исследование деформационно-прочностных свойств РЕХ-а с содержанием гельфракции от 40 до 95% в диапазоне температур 23÷155ºС позволило оптимизироватьсодержание гель-фракции в полиэтиленовых трубах.5. Впервые разработаны методики экспресс-контроля степени сшивки - главногопараметра качества труб из сшитого ПЭ:- методика ускоренного определения степени сшивки с помощью автоматическогоэкстрактора ускоренного растворения, позволяющая сократить время определения гельфракции почти в 5 раз (по сравнению с традиционным мтодом в соответствии с ISO10147).- методика on-line определения степени сшивки труб PEX-a с помощью инфракрасногоспектрометра ближнего диапазона.6.

Впервые применили статистическую методику управления технологическим процессом– «шесть сигм» - при оценке достоверности и приемлемости разработанных методовускоренного контроля.Практическая значимость работы.На основании проведенных исследований разработан оптимальный состав системыстабилизации, предназначенной для получения труб из пероксидно-сшитого ПЭ, методомвысокоскоростной экструзии с последующей сшивкой под источником ИК-излучения.Разработанная рецептура апробирована в технологии шнековой экструзии на заводе АНД«Газтрубпласт» г.

Москва.Разработанные методики экспресс-контроля степени сшивки опробованы и внедрены втехнологический процесс получения РЕХ-а труб. Содержание утвержденных методикприведены в разделе диссертации приложения.Апробация работы.Материалы диссертации были доложены на:XX международном симпозиуме "Современная химическая физика", 15 – 26сентября 2008 г., г. Туапсе; Международной молодежной научной конференции «XXXYIГагаринские чтения», 8-12 апреля 2010г., г. Москва; ХXV Симпозиуме по реологии, 5-105сентября 2010г., г. Осташков; 31-й международной научно-практической конференции«Композиционные материалы в промышленности», 6-10 июня 2011г., г. Ялта; XXIVмеждународном симпозиуме "Современная химическая физика", 10 сентября – 1 октября2012 г., г. Туапсе.Автор выносит на защиту:1.

Результаты исследования реокинетики РЕХ-а с использованием органическихпероксидов различной химической структуры в присутсвии ингибиторов радикальноцепого процесса – антиоксидантов.2. Результаты разработки стабилизированной рецептуры для получения труб РЕХ-ав технологии шнековой экструзии.3. Экспресс-контроль качества труб в технологии получения РЕХ-а.Структура и объем диссертации.Диссертация изложена на 255 страницах и состоит из 6 основных разделов: введения,литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов,списка литературы и приложений. Работа содержит 109 рисунков, 85 таблиц и 143литературных ссылок.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность и практическая значимость работы.В I разделе диссертации - Литературный обзор - представлен обзор научно –технической информации по теме работы.