Термостабилизирующие системы для пероксидносшитых полиэтиленов и получения труб высокоскоростной экструзией (1091293), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Рассмотрены теоретические основы получениясшитых полимеров. Дан краткий сравнительный анализ существующих в настоящее времяметодов сшивания композиций на основе ПЭ, включая технологию пероксидногосшивания для получения труб (РЕХ-а) по методу Т. Энгеля. Проведен анализ научнотехническойповыситьинформациисуществующихпроизводительностьпроцессатехнологий, позволяющихизготовлениятрубРЕХ-а.существенноРассмотреныособенности химического строения и физико-химические свойства компонентов (ПЭ,сшивающий агент, антиоксиданты), входящих в состав рецептур, используемых ввысокопроизводительных процессах.Во II разделе диссертации – «Объекты и методы исследования» – представленытехнические характеристики основных компонентов рецептуры:- порошкообразные ПЭВП: Borpex 1878Е ф. Borealis (ПТР(190ºС, 21,6 кг) = 10 г/10мини Lupolen 5261Z Q456 ф. Lyondellbasell (ПТР(190ºС, 21,6 кг) = 2 г/10мин.)6- органические пероксиды ф.
AkzoNobel: ди-трет-бутилпероксид (ДТБП) - TrigonoxB, 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан (ПТГ) - Trigonox 311 и 2,5-диметил-2,5-ди(третбутил)пероксигексин-3 (ДИБП) - Trigonox 145-Е85;- первичные антиоксиданты:Тетракисметилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан - Irganox 1010 ф. Сiba, бис[3,3-бис-(4’-гидрокси-3’-третбутилфенил)бутановой кистолы]-гликолевый эфир - Hostanox O3 ф.Clariant, октадецил-3(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат - Irganox 1076 ф.
Сiba, 1,3,5-три-метил2,4,6-бис (3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензил) бензола - Irganox 1330 ф. Сiba, 3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропановой кислоты С7-С9-алкильные эфиры - Irganox 1135ф. Сiba;- вторичные антиоксиданты: трим (2,4-ди-третбутилфенил)фосфит - Irgafos 168 ф.Сiba, бис (2,4-дикумилфенил) пентаэритритолдифосфит - Doverphos S 9228T ф. Dover,диоктадецил 3,3'- триодипропинат - Irganox PS 802 ф. Сiba, тринонилфенилфосфит Doverphos Hipure 4-HR ф. Dover- светостабилизаторы:гидроксиэтилен-2,2,6,6-тетраметил-4гидрокси-пиперидилсукцинат - Tinuvin 622SF ф.
Basf, 6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)- амино]-1,3,5триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил4-пиперидил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6тетраметил-4- пиперидил)имино- Chimassorb944LD ф.Basf,2-(5-хлоро-2H-бензотриазол-2-ил)-6-(1,1-диметилэтил)-4-метил фенол Tinuvin 326 ф. Basf, Фенол, 2-(5хлоро-2H-бензотриазол-2-ил)-6-(1,1-диметилэтил)-4-метил и бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4пиперидил)себацат + метил1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилсебацат - Tinuvin 765 ф. Сiba.Теплофизическиехарактеристикиитермоокислительнуюстабильностькомпозиций оценивали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)на приборах Pyris 6 DSC ф. PerkinElmer и DSC Q100 ф. TA Instruments.Физико-химические исследования структуры и свойств композиций проводилиметодом Фурье-ИК-спектроскопии в ближнем (Antaris II ф.
Thermo Scientific) и среднем(Nicolet Avatar 370 ф. Thermo Electron) диапазоне длин волн.Определение молекулярно-массовых характеристик образцов проводили методомгель-проникающей хроматографии на приборе PL-GPS 220 ф. Agilent.Физико-механические (INSTRON 1185), реологические (Smart RHEO 50 ф.Ceast&Instron и AR 2000ex ф. TA Instruments), цветовые характеристики (ColorFlex) ивеличину гель-фракции определяли согласно стандартным методикам.7Опытныеобразцытрубполучалиизпредварительноподготовленнойпорошкообразной смеси (ПЭВП + пероксид + система стабилизации), полученной спомощью смесителя лопастного типа (SHR-500A).
Тестирование рецептур проводилось напромышленном оборудовании завода АНД «Газтрубпласт» г. Москва в условияхреального производства труб РЕХ-а в технологии плунжерной и шнековой экструзии.В разделе III – «Экспериментальные данные и обсуждение результатов» – рассмотреныособенности получения труб из пероксидно-сшитого полиэтилена по технологиишнековой экструзии, проанализированы основные требования к исходным компонентамрецептур, предназначенных для получения РЕХ-а труб.В 1 подразделе III раздела - «Сравнительное исследование полиэтиленов, применяемых впроизводстве РЕХ-а» - рассмотрены теплофизические и кинетические характеристикиПЭВП, используемых для получения РЕХ-а труб.
Из полученных данных были сделаныследующие выводы:- выбранные марки ПЭВП отличаются степенью кристалличности (α=65 и 54% для Lupolen5261Z Q456 и Borpex 1878Е, соответственно), молекулярно-массовыми (рис. 1) иреокинетическими (рис. 2) характеристиками.Рисунок 1 - Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределенияматериалов Borpex E1878E и Lupolen 5261 Z Q 4568Рисунок 2 - Кривые течения материалов Borpex 1878Е и Lupolen 5261Z Q456•ПЭВП марки Lupolen 5261Z Q456 предназначен для работы при низкихскоростях сдвига (предельная величина скорости сдвига не превышает 100 s-1). Высокоезначение вязкости расплава при данной температуре не позволяет получать изделияметодом шнековой экструзии, ввиду возникновения большого сопротивления течениюрасплава и неустойчивого режима движения потока во время переработки материала.Повышение температуры приведет к термодеструкции материала, а увеличение давления– к механодеструкции.Поэтому дальнейшее исследование проводили на ПЭВПмарки Borpex 1878Е,(предельная скорость сдвига 550 s-1), который может быть использован для переработкикак методом шнековой, так и плунжерной экструзии.Вподразделе 2 раздела III - «Изучение реакционной способности пероксидовразличной химической структуры» - приведены результаты исследования реакционнойспособности трех типов органических пероксидов (ДТБП, ПТГ и ДИБП) в массе ПЭВПпри температурах 160, 180 и 200°С, что позволило выбрать оптимальный температурновременной диапазон переработки композиций.
На рис. 3 приведены реограммыисследуемых композиций при температурах 160 и 200°С. В таблице 1 - обобщенныерезультаты.9Рисунок 3 - Реограммы композиций на основе ПЭВП с ДТБП/ПТГ/ДИБППо характеру реограмм можно определить не только полноту или завершенность реакциисшивания ПЭВП пероксидом (по максимальному значению крутящего момента), но иоценить время, а, следовательно, и скорость реакции. Полученные реокинетическиеданные при температурах 160, 180 и 200°С представлены в табл.1.Таблица 1Сводные реокинетические данные композиций ПЭВП с ДТБП/ПТГ/ДИБПТемператураиспытания, °СВремя сшивания, мин160180200ДТБП2080,5160180200738125560179000160180200204002040020400160180200969797ДИБП43208Скорость сшивания, µН*м/мин47872232045640Ммах*105, µН*м200002100020000Содержание гель-фракции, %959796ПТГ>6020199111930600015000210005318810Ориентируясь на реологическое поведение материала Borpex (кривые течения при 190и 210ºС) можно предположить, что увеличение температуры и времени пребыванияматериала в расплаве приводит к снижению вязкости материала и неконтролируемойдеструкции.
В указанном температурно-временном диапазоне в качестве инициаторасшивки нельзя использовать ДТБП из-за очень высокой реакционной-способности, а ПТГ,наоборот, из-за высокой термостабильности, т.к. реакции сшивания происходят оченьмедленно (табл.1). Экспериментальные данные, представленные в подразделе «Изучениереакционной способности пероксидов различной химической структуры» позволиливыбрать ДИПБ в качестве инициатора сшивки для композиции на основе материалаBorpex 1878Е, рекомендуемого для производства РЕХ-а труб методом шнековойэкструзии.Технология шнековой экструзии с последующей ИК-сшивкой новый практическинеизученный процесс. Промышленную реализацию этого способа сшивки в мирепредлагают три фирмы: ф.
Maillefer, ф. Cincinnati, ф. Inoex. Поэтому в рамках решенияэтой задачи нам необходимо было не только разработать принципиально новую рецептурустабилизации для композицииПЭВП, но и установить технологические параметры(температура, время, диапазон ИК-излучения), обеспечивающие получение пероксидносшитого ПЭ.Следует учитывать, что в реальных условиях эксплуатации, трубы для горячеговодоснабжения подвержены кратковременному воздействию температур превышающих100ºС. В литературе, практически, отсутствуют данные о зависимости прочности РЕХ-а, сразличным содержанием гель-фракции, от температуры. Поэтому были проведеныэксперименты по изучению деформационно-прочностных свойств РЕХ-а, имеющихразличную степень сшивки (по содержанию гель-фракции) в диапазоне от 40 до 95%, винтервале температур 23÷155°С.
Полученные данные, представленные в подразделе 3 IIIраздела, позволяют сделать следующие выводы:•самыевысокиепоказателипрочностииэластичности(попоказателямотносительного удлинения при разрыве) при комнатной температуре (23°С) отмечены уРЕХ-а с содержанием гель-фракции 40-70% (Рис.4, 5);11•прочностные характеристики РЕХ-а с содержанием гель-фракции от 40 до 95% сувеличением температуры от 23 до 155°С монотонно снижаются, а при температурахвыше 115ºС характеризуется одинаковым уровнем прочностных свойств: пределпрочности 1-5 МПа, предел текучести 1-3 МПа;Рисунок 4 - Зависимость прочности при разрыве от температуры испытания длясшитых полиэтиленовРисунок 5 - Зависимость относительного удлинения при разрыве от температурыиспытания для сшитых полиэтиленов12•При содержании гель-фракции от 70 до 85%РЕХ-а сохраняет эластичность-деформируемость (по показателю относительного удлинения) в диапазоне температур23÷115°С.В подразделе 4 III раздела - «Моделирование условий сшивания РЕХ-а притермообработке и под действием ИК-источника» - описан модельныйэксперимент.Смешение в экструдере моделировали в виброреометре при температуре 140ºС в течение30 мин, когда сшивка материала не происходила.
Затем исходный образец в виде дискаподвергали термообработке либо под ИК-лампой с диапазоном излучения в интерваледлин волн 1,0÷1,4мкм (1000÷700см-1). в течение 2 мин, либо в термошкафу притемпературе 160°С (при более высоких температурах образец плавится и растекается) втечение 2 часов. Диапазон излучения ИК-лампы был выбран исходя из спектральнойчувствительности полос поглощения пероксидной группы. Такжес помощьювиброреометра исследовали кинетику сшивания всех исследуемых композиций (притемпературе 180ºС).Результаты данного эксперимента, представленныев таблице 2, показали, чтодополнительная термообработка исходных образцов (в виде диска) в термошкафу притемпературе 160ºС или под ИК-лампой приводит к увеличению содержания гель-фракции(от 31 до 86%).Также полученные в данном эксперименте результаты показаливероятность химического взаимодействия между стабилизаторами и пероксидом, чтопроявляется в снижении величины крутящего момента (ΔМ) и содержания гель-фракции.Таблица 2Сводные данные по моделированию условий сшивания РЕХ-аСодержание гель-фракции, %КомпозицияΔМ(Т=180ºС),Н*мИсходный образецв виде дискаТермошкаф,160ºС, 2 чИКсшивка0,25% ДИБП1261900,30,25% ДИБП+АО858390,21091840,50,5 % ДИБП+АО1073730,30,5% ДТБП1093960,61089790,50,5 % ДИБП0,5% ДТБП+АО13Эксперимент по моделированию условий сшивания РЕХ-а при термообработке и поддействием ИК-источника позволил сделать следующие выводы:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
