Термостабилизирующие системы для пероксидносшитых полиэтиленов и получения труб высокоскоростной экструзией (1091293), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Реакции сшивания под действием ДТБП и ДИБП протекают в диапазоне температур180÷200ºС. Для реакции сшивания ПЭ, инициируемых ПТГ, необходимы более высокиетемпературы: 210÷230 °С.2. Пероксиды ДИБП и ДТБП проявляют практически одинаковую эффективность винициировании сшивания ПЭ, что позволяет применять ДИБП в технологии производстватруб как методом плунжерной, так и шнековой экструзии.Учитываявозможностьпероксидом,химическоговзаимодействиямеждустабилизаторамиинеобходимо провести исследования, направленные на оптимизациюрецептуры стабилизации пероксидносшитого ПЭ (РЕХ-а) при использовании в качествесшивающего агента - пероксид ДИБП.Вподразделе 5 III раздела«Скрининг добавок и оптимизация рецептурыстабилизации» приведены результаты тестирования антиоксидантов, что позволилооптимизировать качественный и количественный состав рецептуры стабилизации.
Вкачестве оценочных показателей при выборе рецептуры использовали:1.Значение максимального момента в процессе сшивания композиции:Ммах=1,7÷2,0*105, µН*м.2.Индукционный период окисления, как показатель термооксилительнойстабильности - эффективности действия антиоксидантов, рабочей смеси (РС) и образцовпосле испытания на виброреометре (ОР): ИПОРСи ИПООР, соответственно:ИПОРС≥10мин и ИПООР≥15мин.3. Степень сшивки по содержанию гель-фракции образцов после испытания нареометре: GОР ≥75%.Модельный эксперимент позволил выделить 17 рекомендуемых для испытания втехнологии шнековой экструзии рецептур, состав и свойства которых представлены втаблице 3.14Таблица 3Состав и свойства рецептур, выбранных в ходе модельного экспериментаМмаксGОИПОср.
зн, минМассовое5Состав рецептуры*10 ,Р,содержание, %РСОРµН*м%Irganox1010/Doverphos9228/Chimassorb944/ДИБПIrganox1010/Irgafos168/Chimassorb944/ДИБПIrganox1010/ ДИБП0,2/0,1/0,1/0,525141,9770,2/0,1/0,1/0,525172,0860,5/0,518151,97512151,97511151,98010152,08560601,97560602,08043202,08046202,08542202,08027401,77532401,77537401,67525182,07560552,08531402,077Irganox1010/Irganox802/ДИБП0,2/0,2/0,5Irganox1010/Doverphos9228/Irganox802/0,2/0,2/0,2/0,06/0,5CaSt/ДИБПIrganox1010/Doverphos9228/CaSt/ДИБП0,5/0,3/0,06/0,5Irganox1010/Doverphos9228/CaSt/0,5/0,5/0,06/0,03/0,45Dynamar5911/ДИБПIrganox1010/Doverphos9228/CaSt/0,5/0,5/0,06/0,03/0,5Dynamar5911/ДИБПIrganox1010/Irgafos168/Tinuvin622/0,5/0,3/0,1/0,03/0,5Dynamar5911/ДИБПIrganox1010/Doverphos9228/CaSt/0,25/0,6/0,06/0,03/0,45Dynamar5911/ДИБПIrganox1010/Doverphos9228/Tinuvin622/0,25/0,3/0,1/0,06/0,03/0,45CaSt/Dynamar5911/ДИБПIrganox1330/Irgafos168/Tinuvin622/CaSt0,5/0,3/0,1/0,06/0,03/0,45/Dynamar5911/ДИБПIrganox1330/Irgafos168/Tinuvin622/CaSt0,5/0,3/0,1/0,06/0,03/0,5/Dynamar5911/ДИБПIrganox1330/Irgafos168/Tinuvin326/CaSt0,5/0,3/0,1/0,06/0,03/0,5/Dynamar5911/ДИБПIrganox1330/Irgafos168/Tinuvin622/CaSt0,5/0,3/0,1/0,06/0,03/0,6/ Dynamar5911/ДИБПIrganox1010/Doverphos9228/CaSt/0,5/0,5/0,1/0,03/0,5Dynamar5911/ДИБПIrganox1135/0,5/0,5/0,2/0,5Doverphos4HR/Tinuvin765/ДИБППодраздел 6 III раздела - «Результаты испытания рецептур в технологиишнековой экструзии» - содержит результаты испытаний рецептур в реальномтехнологическом процессе.
Из соображений экономии сырья в эксперименте неиспользовали специальные дозаторы, встроенные в экструзионную линию. Добавкивводили в ПЭВП и перемешивали в смесителе лопастного типа SHR-500A.Образцы РЕХ-а труб (d = 75 и d = 63 мм) получали на двухшнековом экструдере, споследующей сшивкой в источнике ИК-излучения. Полученные данные приведены втаблице 4.15Таблица 4Результаты испытаний образцов РЕХ-а труб, полученных на двухшнековом экструдереСостав рецептурыКомпонентыIrganox1330/Irgafos168/Tinuvin622/CaSt/Dynamar5911/ДИБПIrganox1330/Irgafos168/Tinuvin622/CaSt/Dynamar5911/ДИБПIrganox1330/Irgafos168/Tinuvin326/CaSt/Dynamar5911/ДИБПIrganox1010/Doverphos9228/CaSt/Dynamar5911/ДИБПIrganox1135/Doverphos4HR/Tinuvin765/ДИБПИПООР,минМаксимальное изменениепараметра (за 200 часов)GОР,%Массовоесодержание,%0,5/0,3/0,1/0,06/0,03/0,450,5/0,3/0,1/0,06/0,03/0,50,5/0,3/0,1/0,06/0,03/0,50,5/0,5/0,1/0,03/0,50,5/0,5/0,2/0,5DEYI EWI25701,53725751,941020702,341450801,01535753,8721Отмечено, что сразу после изготовления трубы имели светлую окраску, но различныеоттенки.
Спустя сутки и более в некоторых образцах труб было выявлено изменениецвета. Изменение цвета образцов оценивали по изменению параметров общего цветовогоразличия(DE), индексу желтизны (YI E) и индексу белизны (WI) через равныепромежутки времени (50часов) до момента, когда цвет перестал изменяться - в течение200 часов.
Из приведенных данных видно, что образцы труб, содержащие одинаковоеколичество фенольного АО - Irganox 1330 и фосфорсодержащий вторичный антиоксидант- Irgafos 168, со временем также значительно изменяют свои цветовые характеристики(DE>1). Образец трубы, содержащий в качестве УФ стабилизатора Tinuvin 326,имеетболее заметное изменение цвета. Важно отметить, что в первых двух рецептурах,отличающихся содержанием сшивающего агента (0,45 и 0,5%), имеется заметное отличиецветовых параметров, т.е. содержание пероксида оказывает влияние на цвет образцовисследуемого состава (Irganox 1330/Irgafos 168/Tinuvin 622/CaSt/Dynamar 5911/ДИБП).Оптимальной для получения РЕХ-а труб методом шнековой экструзии и сшиванием поддействием ИК-излучения, является рецептура, содержащаяIrganox 1010/ Doverphos9228T/CaSt/ Dynamar 5911/ДИБП в соотношении 0,5/0,5/0,1/0,03/0,5% по масс.,соответственно.
Выбранная рецептура отвечает всем необходимым требованиям:сшивание при смешении и транспортировки материала в канале экструдеране происходит;сшивание происходит под действием ИК-источника. Содержание гель-фракции в готовом изделии составляет 80%;16термостабильностьповеличинеиндукционногопериодаокисленияготового изделия составляет 50 мин.готовое изделие имеет светлую окраску, которая не изменяется в течениевремени.В подразделе 7 III раздела - «Взаимодействие добавок в ПЭ-пероксидносшитыхкомпозициях» подробно обсуждены механизмы деструкции исследуемых пероксидов(ДТБП, ДИБП, ПТГ) в условиях моделирования термической нагрузки, приближенной кусловиям изготовления трубы.
Для этого эквимольно смешивали антиоксиданты спероксидом, помещали в стеклянные ампулы и прогревали в среде воздуха притемпературе 200°С в течение 15 мин. В аналогичных условиях проводили термообработкуисходных добавок. Снимали ИК спектры добавок и их смесей до и после термообработки.Состав продуктов деструкции пероксидов идентичен: СО2, СО, СН4, СН3С(О)СН3.Основные различия отмечены в составе высококипящих фракций (табл. 5).Таблица 5Высококипящие продукты деструкции пероксидовПероксидВысококипящие продукты деструкции пероксидовДТБПтрет-бутиловый спиртДИБПтрет-бутиловый спирт, 2,5-дигидрокси-2,5-диметил-3-гексинПТГизопропилацетат, 3-гидрокси-1,3-диметилбутил ацетат,3-метокси-1,3 диметилбутил ацетатРеакция разложения пероксида экзотермическая – образовавшиеся продукты имеютокраску от светло-желтой (ДТБП) до темно-коричневой (ДИБП).
Термообработкаантиоксидантов не приводит к изменению окраски стабилизаторов.При термообработке смеси ДИБП с первичным фенольным антиоксидантом (Irganox1010) или вторичным стерически затрудненным фофитом (Doverphos S 9228T) образуютсяпродукты, окрашенные в коричневый цвет. Проведенный эксперимент показал, чтопричиной изменения цвета РЕХ-а трубы являются продукты разложения ДИБП – 2,5дигидрокси-2,5-диметил-3-гексин и продукты его разложения:;;17и антиоксидантов - феноксильного радикала, который в результате переформированияобразует окрашивающие продукты хиноидного типа:;;При введении со-стабилизатора CaSt наблюдается осветление продуктов реакции.Модельный опыт показал, что при термообработке смеси пероксида (ДИБП) и состабилизатора (CaSt) пожелтение композиции не происходит.
Смесь до термообработкипоказывала рН=5.5, после рН=11, что доказывает протекание реакции между стеаратомкальция и 2,5-дигидрокси-2,5-димeтил-3-гексином и/или продуктами его превращения.В подразделе 8 раздела III - «Оценка качества готовой продукции. Разработка методовконтроля» - описаны основные подходы при разработке методик, позволяющих ускоритьопределение гель-фракции труб из сшитого ПЭ в соответствии с ISO 10147(продолжительность анализа составляет 11 часов). Анализ степени сшивки через 11 часовдопустим для RAM-экструзии, производительность которой составляет 15÷30 кг/час, нопри увеличении производительности процесса в 10 раз любой брак (изготовление трубы ссодержанием гель-фракции за пределами требований ТУ) приведет к огромнымфинансовым потерям.
Разработка ускоренных методов контроля степени сшивкидляоценки качества готовой продукции, является важной задачей данного исследования. Врамках работы разработаны две экспресс методики анализа степени сшивки труб РЕХ-а.Впервые для контроля степени сшивки в реальном режиме времени непосредственно налинии производства трубы разработана методика определения степени сшивки спомощью инфракрасного спектрометра ближнего диапазона (10000÷4000 см-1) Antaris IIф. Thermo Electron (рис.6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
