Растворитель как рецептурный фактор управления процессом переработки и совмещения полимеров, страница 3

2. Диаграммы фазового состояния для: а) Ф-42/СКФ26 в ацетоне;б) САН/ПУ в ДМФА (Cкр – критическая концентрация)Знание значения критической концентрации особо важно при формованииволокон из растворов полимеров, так как по мере удаления растворителя, припереходе через границу между двумя зонами, образование фаз сопровождаетсяреологическими процессами, которые оказывают влияние на их морфологию.Количественные критерии, характеризующие совместимостьполимеров в системе растворитель (1) – полимер (2) – полимер (3)На основании вискозиметрических исследований впервые для системрастворитель (1) – ПУ (2) – САН (3) и растворитель (1) – БНК (2) – ХПВХ (3) былиопределены количественные критерии, характеризирующие совместимостьбинарных систем полимеров ПУ/САН и БНК/ХПВХ.Многими авторами была предпринята попытка оценить совместимостьразличных пар полимеров, основаная на вискозиметрических данных длятройных систем растворитель (1) – полимер (2) – полимер (3), при помощикачественных методов.

Данные методы основаны на предположении, что сжатиемакромолекул может вызывать взаимное отталкивание таким образом, чтовязкость смеси уменьшается ниже величины, вычисленной в соответствие созначениями вязкости растворов индивидуальных полимеров по принципуаддитивности. Если существует взаимодействие между макромолекуламисовмещаемых полимеров, то образуются сформированные ассоциаты обоихвидов макромолекул и вязкость повышается. Однако, для количественнойинтерпретации вискозиметрических данных тройных систем существуютпроблемы, известные еще из работ по изучению вязкости систем растворитель(1) – полимер (2). По этой причине были проведены исследования по поискуколичественных критериев с использованием модели, разработаннойКригбаумом, Уоллом, Крэггом и Бигелоу на основании уравнения Хаггинса (1), вкотором:(2)11где bii – параметр взаимодействия, учитывающий термодинамическое игидродинамическоевзаимодействияисуществованиеассоциатов,присутствующих в растворе.В соответствии с моделью Кригбаума и Уолла, информация овзаимодействии молекул полимера 2 и 3 может быть получена из сопоставления«экспериментального» значения (b23) и «теоретического» (b*23), рассчитанного попринципу аддитивности.(3)(4)Δb23 имеет отрицательное значение для систем, содержащих несовместимыеполимеры, в то время как положительное значение Δb23 относится к случаюсовместимости полимеров.В представленной работе оценку взаимодействия совмещаемых в раствореполимеров в зависимости от химической природы растворителя проводилитакже путем определения разности констант Хаггинса ∆Kх согласно следующемувыражению:(5)где ΔKх – разность констант Хаггинса;– параметр взаимодействия,полученный экспериментальным путем;– рассчитанный параметрвзаимодействия;[η]эксп–характеристическаявязкость,полученнаяэкспериментальным путем; [η]теор – рассчитанная характеристическая вязкость.На основании вышесказанного, было исследовано влияние растворителя исоотношения компонентов на показатель Δb23 (табл.

4) и ΔKх (рис. 3) для системБНК/ХПВХ и ПУ/САН в различных растворителях.Таблица 4Зависимость ∆b23 от соотношения полимеров и растворителяСодержаниекомпонентовПУ0.20.50.8САН0,80,50,2Содержаниекомпонентов∆b23ДМФА-0,076-0,067-0,080МЭК0,0090,1390,210ЭА-0,0340,029-0,053БНК0,20,50,8ХПВХ0,80,50,2∆b23МА-0,037-0,139-0,363ЭА0,1980,3720,238БА0,1790,013-0,005Из полученных данных следует, что система ХПВХ/БНК совместима в ЭА прилюбом содержании БНК в смеси, в БА полимеры совместимы при содержанииБНК от 0 до 0,5, в метилацетате рассматриваемая система несовместима.Для смеси САН/ПУ в ДМФА экспериментальная кривая лежит нижетеоретической,следовательно,данныеполимерынесовместимыврассматриваемом растворителе. В свою очередь, в метилэтилкетонеисследуемые полимеры совместимы.

Интересная ситуация складывается длярастворов смесей САН/ПУ в этилацетате, которые несовместимы при12соотношении полимеров 20/80 масс. % и 80/20 масс. %, а при соотношении50/50 масс. % наблюдается их совместимость.0,30,420,241ΔKхΔKx0,20,1200-0,253-0,100,20,40,60,8Содержание ПУ, доли-0,410а0,20,40,60,81Содержание БНК, масс. ч.бРис. 3.

Зависимость: ∆Kх от природы растворителя и соотношения полимеров:а) ПУ/САН, б) БНК/ХПВХ; 1 – МЭК, 2 – ЭА, 3 – ДМФА, 4 – БА, 5 – МАСледует отметить, что параметры взаимодействия ∆Kх и ∆b23 согласуютсямежду собой, и их зависимости от доли одного из полимеров являютсяудобными количественными характеристиками совместимости полимеров,которые определяются согласно вискозиметрическим исследованиям системрастворитель (1) – полимер (2) и растворитель (1) – полимер (2) – полимер (3).3.3. Исследование полимерных материалов, полученных переработкойчерез растворСтруктура и свойства пленок на основе полимеров и их смесейОдним из способов оценки совместимости смесей полимеров являетсяопределение их температур стеклования (Тg).С целью изучения влияния природы растворителя и соотношениякомпонентов на совместимость полимеров в бинарных системах (Ф-42/СКФ-32,Ф-42/СКФ-26, ПУ/САН) данный показатель для полимерных материалов,сформированных из растворов индивидуальных полимеров и их смесей,определяли следующими методами: термомеханический анализ (ТМА),динамический механический анализ (ДМА) и дифференциально сканирующаякалориметрия (ДСК).В результате были построены фазовые диаграммы для систем Ф-42/СКФ-26,Ф-42/СКФ-32 и установлено, что данные смеси являются несовместимыми.Зависимости Тg от соотношения полимеров не являются линейными, анаибольшее отклонение в область более высоких температур наблюдается длясмесей Ф-42/СКФ-26, Ф-42/СКФ-32, сформированных из растворов вметилэтилкетоне.

Особо следует отметить для СКФ-26 существенное различиев температурах стеклования образцов, полученного из раствора и путемпрессования каучука. Температура стеклования образцов из растворанаходиться в пределах {-40 ÷ -50}°C в зависимости от растворителя, а дляисходного образца она составила -13°С. Можно предположить, что данноеявление обусловлено тем фактом, что при формировании раствора на основе132580020Относительноеудлинение, %Условная прочностьпри растяжении, МПаСКФ-26 происходит разрушение межглобулярной структуры, а наличиенизкомолекулярной фракции обеспечивает пластифицирующий эффект испособствует снижению температуры стеклования.Смесь полимеров ПУ/САН была исследована методом ДСК путемопределения температуры стеклования индивидуальных полимеров и ихсмесей.

Из полученных данных следует, что температура стеклования для САНсоставляет 69°C. Полиуретан имеет две температуры стеклования вследствиетого, что он является сополимером, состоящим из твердых и мягких сегментовТст т = 47°C, Тст м = -41°C.При рассмотрении кривых соответствующих смесям полимеров былозамечено отсутствие пика, соответствующего мягким сегментам полиуретана.Пик соответствующий твердым сегментам смещается при увеличениисодержания САН в сторону роста температуры стеклования, при этомуменьшается его интенсивность.

Следовательно, все вышесказанноесвидетельствует о совместимости сополимера стирола с акрилонитрилом иполиуретана, по крайней мере, вплоть до соотношения компонентов 50/50.Исследование физико-механических свойств пленок.Для определения физико-механических характеристик были сформированыпленки на основе растворов индивидуальных полимеров и их смесей (всего 16бинарных систем) в различных растворителях.На рис. 4 приведены зависимости физико-механических свойств полимерныхматериалов в зависимости от соотношения компонентов СКФ-26/Ф-42 и природырастворителя.15105600400200001009070500Содержание Ф-42, масс.ч.1009070500Содержание Ф-42, масс.ч.Рис. 4.Влияние растворителя и соотношения полимеров на физико-механическиесвойства полимерных материалов смеси Ф-42/СКФ-26 в различных растворителях:– ЭА, – МЭКСогласно полученным данным, введение фторопласта улучшаетпрочностные свойства пленок и приводит к снижению относительногоудлинения.

Анализ влияния природы растворителя на свойства пленокпозволяет сделать следующий вывод: наилучшие прочностные показателинаблюдаются у пленочных материалов на основе индивидуальных полимеров,где использовали «плохой» с термодинамической точки зрения растворитель.Так, согласно данным, представленным в табл. 2, для Ф-42 метилэтилкетон1460100050Относительноеудлинение, %Условная прочностьпри растяжении, МПаявляется «плохим» растворителем, а ЭА «хорошим», для каучука СКФ-26ситуация обратная.

В случае смеси полимеров комплекс физико-механическихсвойств определяется соотношением компонентов. Сделанные выводыприменимыдлявсехисследованныхсистемнаосновесмесифторопласт/фторэластомер.40302010800600400200005,3 55,5 5,2100 9070500Содержание САН, масс.ч.1009070500Содержание САН, масс.ч.Рис. 5. Влияние растворителя и соотношения полимеров на физико-механическиесвойства полимерных материалов смеси САН/ПУ в различных растворителях:– ЭА, – МЭКДля системы САН/ПУ установлено, что с увеличением содержания ПУ растетотносительное удлинение (рис. 5) и улучшаются технологические свойствапленки (снижается хрупкость, увеличивается эластичность).

Небольшоеколичество ПУ придает хрупкому САН эластичность, способность к образованиюшейки. При этом высокое удлинение обеспечивается эластичной фазой,образующей непрерывную среду.Исследование влияния соотношения компонентов САН/ПУ на условнуюпрочность демонстрирует, что при соотношении компонентов САН/ПУ 70/30 –50/50 масс.ч.

наблюдается эффект антисинергизма (рис. 5). Данное явлениеможет быть вызвано тем, что в рассматриваемом случае полиуретан выступаетв качестве пластификатора для САН. При приближении к соотношению 50/50может затрудняться кристаллизация и ориентация при растяжении ПУ,отсутствует совокупность макромолекул одинакового строения, способныхобразовывать кристаллическую структуру (ПУ). Вероятно также начало процессастеклования (САН).Влияние качества растворителя для этой системы аналогичновышеописанной. Лучшие прочностные свойства наблюдаются в «плохом» стермодинамической точки зрения растворителе.В соответствии с принятыми теоретическими представлениями, в «плохом»растворителе макромолекулы более свернуты, что способствует ихвзаимодействию друг с другом.

Повышается межцепное взаимодействие внутриструктурных элементов, наряду с этим возрастает и деформируемость ихпограничных участков, что приводит к перераспределению опасных напряженийпри деформации пленок в местах дефектов структуры.15Результаты исследований в области изучения механических свойств иструктуры смесей полимеров были положены в основу разработок различныхполимерных композиций. Несмотря на то, что смеси изготовлены изтермодинамически несовместимых полимеров, они обладают очень хорошимимеханическими свойствами и эксплуатационными качествами.Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства нетканыхволокнистых материалов, получаемых методом электроформованияИсследование технологического качества растворителяОдним из важнейших свойств прядильного раствора влияющих на процессэлектроформования является его динамическая вязкость.

Во-первых, на первойстадии процесса электроформования вязкость гасит капиллярные волны,разрушающие жидкую струю, и повышает ее устойчивость. Во-вторых, черезмолекулярные массу и структуру полимера вязкость прядильного растворасвязана с его реологическими и прочностными свойствами, а такжеспособностью противостоять деформационным нагрузкам и кавитации. И втретьих, при одинаковой вязкости, из-за лучшего технологического качестварастворителя, более высокая концентрация полимера приводит к большеймассовой производительности процесса. Поэтому целесообразно исследоватьвлияние растворителя на показатель динамической вязкости растворов смесейполимеров.Динамическая вязкость систем: ЭА (МЭК) – Ф-42 – СКФ-26; ЭА (БА, МЭК) – Ф26 – СКФ-26; ЭА (МЭК, ДМФА) – САН – ПУ; ЭА – ХПВХ – БНКС; ЭА – ХПВХ – ПУв зависимости от содержания эластомера 20, 50, 80% от общей массыисследовалась на вискозиметре Хепплера.