Разработка технологии получения нетканых материалов на основе смесей фторполимеров методом электроформования, страница 3

Чтобы оценить влияниеданных факторов на совокупность свойств растворов и получаемыхматериалов была исследована зависимость вязкости от скорости сдвигарастворов индивидуальных полимеров и их смесей.10Результаты исследования вязкости растворов фторполимеров приразличных напряжениях и скоростях сдвига приведены на рис. 3. Изполученных результатов видно, что в исследуемом диапазонеградиентов скорости до (500 с-1) для СКФ-26 наблюдается полнаякривая течения, включающая три участка – наибольшей ньютоновскойвязкости, структурной вязкости и наименьшей ньютоновской вязкости.Раствор Ф-42 отличает наличие участка, характерного для наибольшейньютоновской вязкости.

Для смесей фторполимеров при увеличениисодержания СКФ-26 до 50 масс.% наблюдается появление участка,соответствующего структурной вязкости.Рисунок 3. Зависимость вязкости растворов фторполимеров от скоростисдвига при различных соотношениях полимеров (с = 7 масс.%, растворительЭА/ДМФА 50/50). 1 – Ф-42, 2 – Ф-42/СКФ-26 80/20 масс.%,3 – Ф-42/СКФ-26 50/50 масс.%, 4 – СКФ-26.Реологические свойства формовочных растворов определяютсямногими факторами. Одним из наиболее значимых являетсямолекулярная масса (ММ). Исследованию влияния данного фактора насвойства формовочных растворов на основе смесей полимеровуделялось недостаточно внимания, поэтому в данной работе былаосуществлена оценка влияния ММ СКФ-26 на реологические свойстварастворов смесей фторполимеров.

Введение в смесь СКФ-26 сменьшей молекулярной массой (рис. 4а) приводит к появлению участка,отвечающего структурной вязкости в исследуемом диапазоне скоростейсдвига.а)б)Рисунок 4. Зависимость вязкости а) растворов смесей Ф-42/СКФ-26 80/20 и б)растворов СКФ-26 от скорости сдвига при различных ММ СКФ-26(С = 7 масс.%, растворитель ЭА/ДМФА 50/50)1 – ММ=5·105, 2 – ММ=105, 3 – ММ=3·104.Для полимерных растворов, содержащих марки СКФ-26 с низкоймолекулярной массой (рис. 4б) аномалия вязкости выражена тем11сильнее, чем ниже молекулярная масса, что объясняется более низкойплотностью флуктуационной сетки в растворах фторэластомеров снизкой молекулярной массой.Эффект аномалии вязкости растворов можно объяснить с позицийвремен релаксации, которые отражают характер реологических свойствполимерных растворов – их проявление не совпадает с возникновениемдеформирующеговоздействия,апроисходитснекоторымзапаздыванием.Для расчета времени релаксации макромолекул была использованаформула Бики:12(0  s ) M w 2 cRT(1)где с – концентрация полимера, Мw молекулярная масса полимера, Т –температура раствора, η0 – вязкость раствора, ηs – вязкостьрастворителя, значением которой для расчета можно пренебречь.Из табл.

2 видно, что с увеличением содержания фторэластомерапри одинаковой вязкости растворов время релаксации возрастает, изчего следует, что релаксация напряжения и восстановление начальнойструктуры в растворах с меньшим количеством СКФ-26 происходитбыстрее. При использовании СКФ-26 с меньшей молекулярной массойпроисходит снижение времен релаксации.Таблица 2.

Зависимость времени релаксации полимерных цепей от Мw исодержания СКФ-26 в формовочном растворе(температура 25 ºС, вязкость 0,8 Па·с).Содержание СКФ-26,λ·105, сМw·10-5%00,64200,895,4501,281001,2900,64200,581500,371000,3800,64200,430,3500,191000,18Таким образом, при повышении скорости сдвига смесь с низкомолекулярным компонентом уже находится в высокоэластическомсостоянии и течение раствора носит неньютоновский характер, т.е.имеет место аномалия вязкости, а смесь с высокомолекулярнымкомпонентом еще сохраняет способность к ньютоновскому течению.2. Исследование процесса электроформованияВ процессе электроформования полимерный раствор поступаетчерез капилляр и под действием электростатического поля капля12раствора растягивается с образованием непрерывной струи. В процесседвижения струи к противоположному электроду происходит испарениерастворителя, в результате чего на коллектор попадает ужеотвержденное волокно. Вследствие этого исследование влияниясостава формовочного раствора на структуру волокнистого материаласледует начать с определения вклада вытяжки струи на основныхстадиях процесса в величину диаметра волокна.Установлено(рис.5),чтосувеличениемсодержанияфторэластомера в формовочном растворе снижение диаметра струиначинается на более близком к капилляру расстоянии, и происходит доменьшей величины, что приводит к уменьшению диаметра получаемыхволокон.Результаты измерений диаметров жидких струй и их сравнение сдиаметрами получаемых волокон показали, что максимальная вытяжкав электростатическом поле происходит на стадии формирования струи,на расстоянии, не превышающем 1 мм от конца капилляра.

Кратностьвытяжки струй растворов составляет 35 (Ф-42)÷70 (СКФ-26) на стадииформирования струи и 2÷4 на стадии её дрейфа. Таким образом,определяющий вклад в величину диаметра волокон вносит вытяжкаструи на стадии её формирования.а)б)Рисунок 5. Зависимость диаметра (а) и скорости (б) жидкой струи дляформовочных растворов: 1 – Ф-42, 2 – Ф-42/СКФ-26 90/10 масс.%,3 – Ф-42/СКФ-26 80/20 масс.%, 4 – Ф-42/СКФ-26 50/50 масс.%, 5 – СКФ-26.Анализ результатов проведенного исследования показывает, что дляполучения волокон минимального диаметра из растворов Ф-42, СКФ-26 иих смесей градиент скорости должен достигать максимума на расстоянии,не превышающем 1 мм от выхода струи из капилляра, и составлять неменее 105 с-1. Для системы Ф-42/СКФ-26 с соотношением 80/20 масс.%максимум градиента скорости достигался в наиболее широком диапазонепараметров процесса.Согласно литературным источникам ориентация макромолекулпроисходит, если произведение градиента скорости и временирелаксации превышает 0,5.

Вычисления произведения позволилоустановить, что в случае проведения процесса электроформования израстворов смесей Ф-42 с низкомолекулярными марками СКФ-26ориентации макромолекул в прямом участке формующейся струи непроисходит,втовремякакдлярастворовсмесейсвысокомолекулярным СКФ-26 характерно ее присутствие.Существующая технология обдувания капиллярного элемента13парогазовой смесью с целью исключения его подсыхания приформировании непрерывного волокна, приводит к большим потерямрастворителя (табл. 3).Таблица 3. Затраты растворителя на получение 1 м2 нетканоговолокнистого материала.Без обдувания капиллярногоС обдуванием капиллярногоэлементаэлемента30,021 м0,143 м3При исследовании влияния параметров процесса электроформованияна свойства получаемых материалов было обнаружено, что введениефторэластомера в смесь способствует более длительной работекапиллярного элемента без подсыхания в отсутствии обдувки.

На рис. 6приведены результаты исследования скорости засыхания капиллярногоэлемента для формовочных растворов с различным содержанием СКФ-26(концентрация растворов 8 масс.%, электропроводность 7,8·10-5См/см).Рисунок 6. Зависимость времени стабильной работы капиллярного элементаот содержания и молекулярной массы СКФ-26.Согласно полученным данным время работы капиллярного элементабез обдувки значительно увеличивается при введении в формовочныйраствор уже 10 масс.% фторэластомера с высокой молекулярноймассой. Использование марок СКФ-26 с низкой молекулярной массой необеспечивает увеличения времени работы капиллярного элемента.Такое влияние высокомолекулярного СКФ-26 объясняется тем, что егоиспользование в смеси с Ф-42 приводит к образованию флуктуационнойсетки, нивелирующей действие застойных зон за счет увеличенияповерхностного натяжения.

Это подтверждается фотографиями конусовТейлора (рис. 7) на которых явно заметны изменения формы конуса привведении фторэластомера.При исследовании микрофотографий полученного волокнистогоматериала было обнаружено, что при введении СКФ-26 свыше 30масс.% на волокнах образуются «бусинки» (рис. 8 б).а)б)в)г)Рисунок 7. Фотографии конуса Тейлора полимерного раствора: а) Ф-42;б) Ф-42/СКФ-26 90/10, в) Ф-42/СКФ-26 80/20, г) Ф-42/СКФ-26 50/50 масс.%.14а)б)Рисунок 8.

Фотографии нетканого волокнистого материала: а) полимерныйраствор Ф-42/СКФ-26 90/10 масс.%; б) полимерный растворФ-42/СКФ-26 50/50 масс.%.Данное явление может быть связано с тем, что образующаяся из-заприсутствия в формовочном растворе фторэластомера флуктуационнаясетка не успевает перестроиться при вытяжке струи формовочногораствора, что препятствует ориентации макромолекул и восаждающемсяволокнеостаютсянеориентированныеклубкимакромолекул.