Разработка технологии получения нетканых материалов на основе смесей фторполимеров методом электроформования (1091137), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Москва, 29 ноября – 1 декабря 2010 г.),международной конференции «8-е Петряновские чтения» (г. Москва, 28– 30 июня 2011 г.).5Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ:4 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 4 – в тезисахдокладов конференций.Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоитиз введения, литературного обзора, описания объектов и методовисследования, экспериментальной части, включающей 5 разделов,выводов, библиографического списка, приложения.Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит20 таблиц и 51 рисунок.

Список литературы включает 84 наименования.Объекты и методы исследования. Основными объектамиисследования являлись: растворы фторопласта марки Ф-42 (сополимервинилиденфторида с тетрафторэтиленом с соотношением компонентов70/30 мас.%, линейный, содержание фтора 64 масс.%, Mw = 500000г/моль) и фторкаучуков СКФ-26 (Mw = 550000 г/моль), СКФ-26ОНМ (Mw =30000 г/моль), СКФ-26НМ (Mw = 100000 г/моль) (разветвленныесополимерывинилиденфторидасгексафторпропиленомссоотношением 75/25 масс.%, содержание фтора 67 масс.%,) в N,N`диметилформамиде, этилацетате, ацетоне и смесях растворителей, атакже волокна и нетканые волокнистые материалы, полученные наоснове формовочных растворов индивидуальных полимеров и ихсмесей. При выборе полимеров руководствовались условиямиэксплуатации нетканых материалов на их основе, а также возможностьюпереработки полимеров методом электроформования из растворов.Исследование технологических свойств растворов проводили сприменением вискозиметра Брукфильда и ротационного вискозиметраReotest-2, кондуктометра Эксперт-002.

Влияния параметров ЭФВпроцесса и свойств системы полимер-растворитель на конечныйдиаметр волокон исследовали с применением методов оптической исканирующей электронной микроскопии. Для исследования физикомеханических и фильтрующих свойств волокнистых материалов былипривлечены: методы измерения гидродинамического сопротивленияфильтрующего материала и коэффициента проскока фильтрующегоматериала (по аэрозолю ДОФ на стенде для испытания фильтров TSI,модель 3160), стандартные физико-механические методы испытанийнетканых волокнистых материалов.Достоверностьполученныхрезультатовосновываетсянаприменении современных методов исследования – электронногопарамагнитного резонанса (ЭПР) и термогравиметрического методаанализа (ТГА), применении высокоточных приборов для регулированияпараметров исследуемого процесса, а также использованииматематико-статистических методов обработки результатов.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении и литературном обзоре обоснована актуальность темыдиссертации, сформулирована цель работы, пути её реализации,научная новизна и практическая значимость.61.

Определение оптимального состава системы полимеррастворитель для формовочных растворовСоздание рецептур формовочных растворов для переработкиполимеров методом электроформования требует тщательного подбораорганических жидкостей, выступающих в качестве растворителей иобеспечивающих формирование волокон с требуемыми характеристиками. Они наряду с обеспечением растворяющей способностидолжны отвечать целому набору требований: требуемые технологическиесвойства растворов, высокие эксплуатационные показатели получаемыхматериалов, доступность, низкая цена, малая токсичность, взрыво- ипожаробезопасность.Принимая во внимание, что для разрабатываемого нетканоговолокнистого материала в качестве полимерной основы формовочныхрастворов используется смесь полимеров, растворитель долженобеспечить формирование стабильной системы полимер 1 – полимер 2 –растворитель в интервале температур -5÷20°С в течение не менее 1месяца.Под руководством профессора А.А.

Аскадского была разработанапроцедура расчета совместимости Ф-42 и СКФ-26 в индивидуальныхрастворителях. На первом этапе проведена корректировка расчетапараметра растворимости фторполимеров по методу «атомных констант»путем введения в алгоритм расчета энергии когезии повторяющегосязвена полимера инкремента ΔЕd*, учитывающего присутствие вмономерном звене винилиденфторида полярных групп–СF2–. Это позволило учесть способность данных групп к образованиюводородных связей H···F в молекуле фторполимера. Результатыпроведенныхрасчетовотличаетвысокаясогласованностьсэкспериментальными данными по определению параметра растворимостифторполимеров.С использованием полученных результатов была разработанаметодика расчета влияния растворителя на совместимость фторполимеров в растворе.Согласно результатам расчетов совместимости полимеров врастворе и их экспериментальной проверке для создания формовочныхрастворов на основе смесей фторполимеров методом электроформования были выбраны следующие органические жидкости: этилацетат(ЭА), ацетон (А), метилэтилкетон (МЭК), обеспечивающие технологическую совместимость Ф-42/СКФ-26 в широком диапазоне соотношений.Термодинамическое качество растворителей по отношению к фторполимерам определяли по характеристической вязкости (табл.

1).Таблица 1. Оценка термодинамического качества растворителей попоказателю характеристической вязкости.ПолимерРастворительФ-42А [1,90]>ЭА [1,81] >МЭК [1,72]СКФ-26МЭК [1,28] >А [0,94]>ЭА [0,87]*в [] указаны значения характеристической вязкости, дл/г (ГОСТ 25438-82, вискозиметрОствальда ВПЖ-0,56).Данный раздел выполнен при участии к.т.н. Наумовой Ю.А. (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)7Данные по характеристической вязкости демонстрируют, что лучшимс термодинамической точки зрения растворителем для Ф-42 являетсяацетон, а для СКФ-26 – метилэтилкетон.С использованием метода электронного парамагнитного резонанса(ЭПР), проведено исследование динамики подвижности молекулярнойцепи, которая характеризовалась временем корреляции (τ) вращениястабильного нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1оксила (ТЕМПО).

Измерение энергии активации вращения зонданеобходимо для оценки влияния растворителя на особенностиструктурной организации при формировании полимерного волокна изформовочного раствора (рис. 1).а)б)Рисунок 1. Влияние растворителя и соотношения полимеров Ф-42/СКФ-26на динамику подвижности молекулярной цепи.а) энергия активации вращения зонда б) времена корреляции.Показано, что подвижность молекулярных цепей исследуемыхполимерных материалов, сформированных из растворов, определяется термодинамическим качеством растворителей. Применение«хороших» с термодинамической точки зрения растворителей, длякоторых характерна наибольшая интенсивность взаимодействиярастворителя с полимером, приводит к снижению энергии активациивращения зонда, как для фторопласта, так и фторэластомера.Более сложная картина наблюдается для смесей фторполимеров(рис.

1б). В метилэтилкетоне для системы Ф-42/СКФ-26 90/10масс.%формируетсямежфазныйслойсплотнойупаковкоймакромолекулярных цепей, и радикал проникает в основном в СКФ-26 имежфазный слой. Дальнейшее увеличение СКФ-26 сопровождаетсяразуплотнением межфибриллярных областей, радикал все в большейстепени диффундирует в Ф-42, о чем свидетельствует рост τ. Вэтилацетате – времена корреляции по мере увеличения доли СКФ-26 всмеси меняются мало, что связано с образованием надмолекулярныхструктур на границе раздела фаз, не проницаемых для фторэластомера(в этом случае радикал находится в основном в Ф-42).

В ацетоневремена корреляции по мере увеличения содержания СКФ-26увеличиваются. Наименьшие значения времен корреляции средирассмотренных растворителей может быть обусловлено тем, что«хороший» с термодинамической точки зрения ацетон разрыхляетструктуру Ф-42 в результате проникновения внутрь надмолекулярныхобразований.С учетом экономических и экологических аспектов, аппаратурныхособенностей организации производства нетканых материалов методом8электроформования для проведения дальнейших исследований выборбыл сделан в пользу этилацетата.Стабильность протекания процесса электроформования зависит оттаких факторов, как летучесть, гигроскопичность растворителей,жизнеспособность растворов, время подсыхания раствора полимера нарабочемконцедозирующегокапилляраидругих.Дляцеленаправленногоуправленияструктуройматериалапутемрегулирования свойств формовочного раствора, осуществлен поискбинарных и тройных систем растворителей, направленный наобеспечение формирования непрерывных бездефектных волокон ивысокой производительности процесса электроформования приразличных климатических условиях.Термодинамическое качество смесевых растворителей оценивалитакже по характеристической вязкости растворов.

Исследованиевлияния состава смесевых растворителей на характеристическуювязкость проводили путем построения диаграмм состав-свойство длясистемы растворителей ЭА-ЦГН-ДМФА. В первую очередь припостроении диаграммы определялась и отмечалась область, гдепроисходит процесс растворения индивидуальных полимеров – Ф-42,СКФ-26 и их бинарных смесей.Согласно работам, выполненным отечественными исследователями,процесс электроформования растворов осуществляется при использовании формовочных растворов с диапазоном вязкости 0,1 – 1,0 Па·с.Используя оптические методы исследования, на диаграммах былиотмечены области, где происходит растворение фторполимеров винтервале концентраций 5 ÷ 10 масс.% (рис.

2). Построение линии,ограничивающейсоставырастворителей,которыеобладаютрастворяющей способностью по отношению к индивидуальнымполимерам и их смесям, осуществлялось при Т=-5÷24°С, чтообусловлено требованием по жизнеспособности формовочныхрастворов в данном температурном интервале их эксплуатации.Согласно полученным результатам установлено, что вариативныйряд смесевых растворителей, для Ф-42 значительно шире, чем дляСКФ-26. Так, в первом случае область растворения составляет 91% отобщей площади концентрационного треугольника Гиббса, а во второмтолько 20%. Это может быть обусловлено лучшим сродством Ф-42 крассматриваемым системам растворителей и согласуется срезультатами для системы Ф-42/СКФ-26.Исследование диаграмм позволило обнаружить, что для Ф-42лучшим растворителем является система ЭА/ЦГН, для СКФ-26 –ЭА/ДМФА.

Более высоким термодинамическим качеством для смесирассматриваемых фторполимеров отличаются бинарные системырастворителей ЭА/ДМФА. Установлено, что наилучшим с термодинамической точки зрения соотношением растворителей ЭА/ДМФАявляется система с соотношением 50/50 масс.%.9а)б)Диапазон концентраций 5÷10 масс.%1,8 – характеристическая вязкость, дл/г- области, в которых растворенияне происходит- области, в которыхрастворение происходитв)Рисунок 2.

Зависимость характеристической вязкости от составарастворителей: а) Ф-42; б) СКФ-26; в) Ф-42/СКФ-26 80/20.Предполагается, что более высокие значения характеристическойвязкости при использовании системы ЭА/ДМФА можно объяснитьобразованием водородных связей сильнополяризованной группы F–Н сазотсодержащими молекулами ДМФА, приводящие к формированиюсольватированных комплексов.1.1. Исследование реологических свойств формовочныхрастворов индивидуальных фторполимеров – Ф-42, СКФ-26 и ихсмесейТехнология электроформования волокон из растворов полимеровдает возможность получать волокнистые материалы с требуемымифизико-механическими и физико-химическими свойствами. В работеисследования выполнены с использованием электрокапиллярногоспособа получения волокон.Дозирующим элементом в применяемом методе получения волокон,является капилляр, при установившемся и равномерном течении длякоторого вязкость является лимитирующим параметром.Реологические свойства формовочных растворов фторполимеров иих смесей, в частности вязкость, определяют диаметр волокон, а такжеэнергетическиезатратыипроизводительностьпроцессаэлектроформования.На стадии формирования струи преобладает сдвиговый механизмдеформирования, при реализации которого полимерный раствор можетпроявлять аномалию вязкости, благодаря чему степень вытяжкиформируемой полимерной струи увеличивается, что приводит куменьшению конечного диаметра волокон.

Характеристики

Список файлов диссертации