Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 7

Во всех процессах ЖРПиметься низкая возможность прохождения данных реакций из-за созданиядинамическогоравновесиямеждунерадикальнойчастицейвбольшойконцентрации и радикальной частицей в низкой концентрации[105].Уменьшая концентрацию радикалов, а значит и число актов полимеризации,иметься возможность управлять процессом. Это дает возможность получатьполимеры с заданным молекулярным весом и узким ММР.

К тому же, такой типполимеризации позволят синтезировать молекулы со сложной архитектурой –такие как звездчатые, высокоразветвленные и др.Вработе[105]описанытриспособапроведенияданноготипаполимеризации. В работе [66, 68] предложены механизмы синтеза ПВХ сиспользованием йодно-трансферной полимеризации.1.2.1.6.2 Анионная полимеризацияПВХ также можно получить анионной полимеризацией [2, 64]. Для этого вкачестве катализатора используют н-бутиллитий и другие подобные веществаприменяемы для анионной полимеризации. При такой полимеризации имеетместо строгое присоединение мономера по принципу «голова к хвосту».431.2.1.6.3 Координационно-ионная полимеризацияВ последнее время появились публикации о исследовании синтеза ПВХ сиспользованием ионно-координационной полимеризации.

[2, 64, 69, 71]. В этихработахрассматриваютсявкачествекатализирующейсистемысмесьтитаноценовых соединений и метилаллюминийоксана (МАО) или другиеподобные соединения. Механизм реакции полимеризации известен как механизмКосса-Армана [106].Такой полимер не будет содержать внутренних двойных связей и атомовхлора у третичного атома углерода, хлораллильных группировок и кислородныхгрупп. Это подтверждается ЯМР спектроскопией в работе [64].Этотполимердолженбытьстереорегулярным, однакоподробныхисследований не проводилось.

В работе [69] приводятся сведения постереорегулярности такого полимера. Они представлены в таблице 6.Таблица 6. Содержание стереорегулярных триад в молекуле ПВХ синтезированнойкоординационно-ионной полимеризацией.РастворительCH2Cl2CH2Cl2mm18,322,7mr45,143,8rr36,633,91.2.2 Теория термического разрушения ПВХНесмотря на продолжающиеся исследования термического разрушенияПВХ, общего мнения по этому вопросу пока нет.

Причиной начала разрушенияполимера являются нестабильные структуры. Одни исследователи полагают, чтоэто безкислородные структуры, такие как хлораллильные или атомы хлора утретичного атома углерода. Другие склонны считать такими структурамикарбоксилаллильные, которые вносят основной вклад в нестабильность ПВХ.Есть мнение, что нормальные звенья ПВХ при особом пространственномрасположении заместителей способны вызвать разрушение ПВХ. Таким образом,стереорегулярность может иметь значение на стабильность молекул.

Также нетобщего мнения по механизму дегидрохлорирования ПВХ.44Разрушение ПВХ можно разделить на три основных этапа:инициирование процесса дегидрохлорирования;рост полиеновых последовательностей;сшивка макромолекул.1.2.2.1 Инициирование процесса1.2.2.1.1Инициированиепроцессаразрушенияхлораллильнымигруппировками и атомами хлора у третичного атома углеродаДанныйтипинициированияявляетсянаиболееобщепризнанным.Большинство исследований в этой области посвящено именно этому механизму.Согласно этим исследованиям причиной начала распада ПВХ являются дефектытипа:(18)(19)(20)Предполагают три возможных механизма разрушения таких структур:радикальный, ионный, квазиионный.Ионный механизм, в общем случае, можно изобразить следующей схемой:(21)Квазиионный механизм представлен следующей схемой:(22)Таким образом, различие между ионным и квазиионым механизмом состоитв образовании четырехцентрового переходного комплекса и тем самым, какпредполагается, уменьшается энергия разрушения.45Данные механизмы разрушения лабильных центров имеют большуюподдержку.

Это связанно с рядом фактов. Так в работе [107] были опубликованыданные по кинетике дегидрохлорирования модельных соединений в различныхрастворителях.Cкорость дегидрохлорирования некоторых модельных соединений резковозрастает при переходе от о-дихлорбензола к бензофенону – более полярномурастворителю. Это позволяет косвенно предположить ионный или квазиионныймеханизм для реакций дегидрохлорирования полимера.Также в данной работе рассмотрена зависимость скорости реакции отколичества аргона, пропускаемого через раствор.

Чем больше скоростьпропускания аргона, тем меньше концентрация HCl в растворе и тем меньшеэффект автокатализа, который он вызывает.В данной работе сделан вывод, что ХАГ более склонны к каталитическомуразрушению под действием HCl. Конечно, вклад каждой из структур зависит и отих концентрации, к тому же концентрация HCl в реальном полимере определяетсятакими показателями, как температура разложения, вязкость (которая влияет надиффузию HCl), морфология зерен ПВХ.Процессинициированияидальнейшегодегидрохлорированиярассматривался через математические модели [108-111]. В этих моделяхпредполагалось, что единственными дефектами, которые играют решающуюроль, являются ХАГ и атомы хлора у третичного атома углерода.

Ранние этапыдегидрохлорирования хорошо воспроизводились моделью, где использовалиськонцентрации и константы скорости разложения этих дефектных структур,константаскоростидегидрохлорированияисредняядлинаполиеновойпоследовательности. Все результаты получены при эффективном удалении HCl,что исключает автокатализ.Однакорассматриваетсявопростакжеорадикальномразложения ПВХ. Он, как полагают, протекает по схеме (23).механизме46(23)Энергия этого процесса по данным [112] 60 ккал/моль. В этой же работеприведены энергии по реакциям, которые могут последовать далее:(24)(25)(26)Как видно энергия вторичных процессов оказывается меньше чемнепосредственно сам распад.

Причем отмечается, что отрыв первой молекулыхлороводорода происходит быстрее, чем последующее дегидрохлорирование ирост полиеновой последовательности.Однако у данного механизма есть большой недостаток. В работе [107]изучали разрушение модельных соединений при 180 °С в растворе толуола.Разрушение проводили под вакуумом и после предварительной дегазации.Эксперименты не показали, даже при высоких степенях конверсии (до 50%),наличие в растворе производных толуола, по крайней мере, в концентрации более0,1 моль %.

Если бы в растворе присутствовали свободные радикалы, то должныпоявляться и бензил-радикалы, которые легко объединятся в соединения вида:(27)Или другие подобные продукты реакции рекомбинации радикалов.Таким образом, радикальный механизм менее вероятен. Однако, указанныйфакт не исключает его полностью. Свободно-радикальный механизм можетпроисходить по схеме [91]:47(28)Здесь радикальная пара может рекобинировать в пределах комплекса, вкотором она зародилась.

Также отмечено [113], что при температурах разрушенияПВХ, транс-аллильные структуры не дегидрохлорируются. Вместо этого данныеструктуры претерпевают изомеризацию в цис-изомер и выделяют HCl в шестицентровом согласованном процессе, который будет обсужден ниже.1.2.2.1.2 Инициирование распада кислородсодержащими группировкамиМинскер К.С. и сотрудники полагают [14], что разрушение ПВХ привысоких температурах вызвано наличием в нем карбоксилаллильных группировокстроения:(29)n≥1Кроме того, полагается, что ХАГ в ПВХ вообще не существует [30], и онивсе под действием кислорода воздуха или в процессе синтеза переходят в КАГ. Вработе [114] изучалась кинетика разложения модельного соединения вида:(30)Это транс-изомер КАГ, и оказалось, что устойчивость этой структурыдовольно высока, и она не может рассматриваться как нестабильный элемент.Однако цис-изомер, строения (31) оказался менее стабильным, чем обычнаямономерная единица и подвергался дегидрохлорированию с формированием вцепи фуранового цикла [56].

Эта структура оказалась очень нестабильной иинициировала рост полиеновых последовательностей [115].48(31)Карбоксилаллильные группировки пытались обнаружить с помощью ЯМРспектроскопии[116].АнализировалиобразцыПВХвосстановленныесоединениями строения – Bu3SnH, Bu3SnD –и не смогли обнаружить присутствиевосстановленных КАГ или похожих структур. Однако предшественники КАГструктур – ХАГ были обнаружены в невостановленном образце.Но, кислородсодержащие группировки, как рассматривалось выше, былиобнаружены другими методами [65, 95], что не позволяет поставить точку в этомвопросе.В работе [117] изучали ИК-спектр пленки ПВХ полученной из ТГФ иобнаружили довольно сильное поглощение на частотах 3442 и 1065 см -1.

Этилинии поглощения были приписаны группам –ООН, которые связывают синтенсивным окислением. После этого пленку нагревали и при 190 °С подвакуумом и снимали ИК-спектр получившихся образцов. В результате былиобнаружены слабые полосы поглощения 2851 см-1, и очень слабые для 1680 см-1,которые приписываются связи С–Н в альдегиде и кетоаллильному ответвлениюсоответственно. Эти результаты могут давать косвенную поддержку теории КАГактивации.В работе [96] отмечены недостатки теории хлораллильной активации:свежеприготовленныеобразцыПВХиполимерныепродукты,синтезированные в отсутствии кислорода, характеризуются низкимизначениями скорости дегидрохлорирования при высоком содержаниидвойных связей [14, 118, 119].двойные связи, накапливающиеся в сополимерах ВХ в результатестатистического элиминирования, не активируют рост полиеновыхпоследовательностей [120, 121].накоплениевнутреннихХАГ,врезультатеэлиминирования HCl из нормальных звеньев ПВХ,статистическогои дальнейшее49активирование роста ППС, должно приводить к автокатализу реакциидегидрохлорирования, тогда как наблюдается линейная скоростьвыделения HCl до конверсии 1-3% [14, 118, 122].увеличение в процессе термодеструкции внутренней ненасыщенностимакромолекул ПВХ (суммарное количество ХАГ и ППС) определяемоеозонолитическим методом, происходит с одинаковой скоростью дляобразцов полимера с различной (в несколько раз) скоростью бруттодегидрохлорирования [94].трет-хлоридные группировки при элиминировании HCl превращаютсяв ХАГ и не могут быть причиной низкой термостабильности [96].В работе [96] разработана альтернативная концепция инициированияразрушения ПВХ, которая совмещает идею активации как КАГ так и ХАГ.