Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 6

Также формируются структурные дефекты внутри полимерной молекулы.Мономер в результате реакции может присоединяться по принципу «голова кхвосту» и по принципу «голова к голове». На практике преобладает36присоединение «голова к хвосту», что вызвано, по всей видимости, большойполярностью атома хлораВ результате протекания различных реакций в полимеризующейся средевозможно образование участков молекул ПВХ имеющих не регулярнуюструктуру.

Эти участки принято называть дефектами структуры ПВХ. К такимреакциям можно отнести различные реакции изомеризации, переноса цепи наполимер и другие. Эти реакции приводят к образованию боковых ответвлений вполимере, двойных связей во внутренней структуре молекулы. В литературе [70,84, 89, 90] имеется много данных по формированию дефектных структур.Основными структурными дефектами принято считать [91] аллильныеатомы хлора (β-хлораллильные группировки - ХАГ), атомы хлора у третичногоатома углерода (третичные хлоры), ответвления.Аллильные атомы хлора могут возникать в результате акта случайногоэлиминирования HCl [90]. Основной реакцией образования ХАГ [91] признаетсяреакция вспомогательного переноса реакции на мономер.

Она описываетсясхемой:(14)По этой же схеме протекает образование ответвлений [91]. Схема этойреакции выглядит как:(15)Описаны и другие способы образования ответвлений [84].37Третичные атомы хлора образуются в местах ответвлений, по реакциямсхожим с реакцией (15), но только образование радикала происходит у атомауглерода содержащий хлор. Схема реакции [84]:(16)Также образование подобных структур можно приписать реакциямвнутреннего переноса радикала [84].В реакционной смеси при полимеризации, хранении, сушке и другихтехнологических процессах присутствует кислород, который может реагировать сПВХ и встраиваться в его полимерную цепь[14, 76, 92, 93].

Причем, некоторыеисследователи[14, 94] полагают, что эти группировки вносят главный вклад внестабильность ПВХ. И этому есть подтверждения в виде экспериментальныхданных для ПВХ полученных в инертной атмосфере и в присутствии кислорода[95].В работе [96] рассмотрен механизм образования кислородных группировокв составе молекул ПВХ. В данной работе утверждается, что образованиекарбоксилаллильных группировок (КАГ) по обычной схеме маловероятно, из-заряда причин. КАГ образуются, по всей видимости, при сушке [97]. Возможнообразование КАГ режиме инициированного окисления.

В реальных условияхокисления ПВХ, ускорить образования КАГ могут остатки инициатора,содержащегося в полимере на уровне порядка 10-4 – 10-5 моль/моль [98]. Перекисимогут образовываться вследствие окисления остаточного мономера в полимерномпродукте. Схемы реакций можно представить в следующем виде [96].38(17)Также возможна атака на наиболее реакционно-способные группировки(места разветвлений с подвижным атомом водорода).1.2.1.3.

Содержание дефектных структурВажное значение имеет содержание аномальных структур в составемакромолекулы ПВХ. На основе анализа литературных данных была составленатаблица 2, в которой приведены различные дефекты и уровни их содержания вмакромолекуле.Из данных приведенных в таблице виден широкий разброс значенийсодержания дефектных структур в молекуле ПВХ. Это можно связать с рядомпричин. Во первых, это несовершенство методов анализа, используемых дляопределения аномальных структур.

Так в работе [92] наглядно показаноопределение лабильных атомов хлора различными химическими методами.Разброс получаемых данных очень велик.Второй причиной широкого разброса данных является различие в условияхсинтезаполимера.Дажевслучаесвободно-радикальногомеханизмаполимеризации, который рассматривается в данной работе [92], изменениеусловий еѐ проведения может сильно сказаться на дефектности получаемогополимера.

Так в работе [2] показаны данные по содержанию структур типа«голова к голове» для двух полимеров синтезированных на разных инициаторах.В работе [65] сравнивается полимер, полученный по суспензионной и растворнойтехнологии. В работе [95] рассмотрено влияние кислорода в реакционной среде на39образование кето-групп. Во всех этих работах наблюдали большой разбросзначений, что свидетельствует о ненадежности получаемых результатов.Таблица 2. Содержание аномальных структур в макромолекулах ПВХВид дефектаСодержание,дефектов/10 000 мономерн.

звеньевИсточник55105-206,5152-155020-3040-5044-48805[89][99][2][70][65][64][93][89][99][92][2][70][65]1-2,55-87,55,-6,50,1-0,623-431-40[92][92][70][65][92][65][64][92]10-22[65]6-251-41-33-851,5-2,56-13[93][92][2][70][64][95][93]35[2]64-690,3-240-2,6[2][92][95]Ответвления– длинные– короткиеНенасыщенные группировки– всего– концевые– внутрицепные– полиеновые последовательностиАтомы хлора у третичного атомауглеродаЛабильные атомы хлора в составеβ-хлораллильных группировокСпаренные атомы хлора на концахмолекулы (в положении 1,2)Структуры «голова к голове»Кислородсодержащие группировки1.2.1.4.

Стереорегулярность строения молекул ПВХОбщепризнано, что ПВХ может иметь участки макромолекул с регулярнойструктурой.Этодаетвозможностьобразовыватьнебольшиеобласти40кристалличности, а также, по мнению некоторых исследователей [89, 100, 101,102], влияет на термостабильность макромолекул.Регулярность структуры определяют двумя методами.

Первый метод этоЯМР по Н1 или С13, как в работе [89]. В этой работе приведены результатыисследованияобразцовПВХполученныхразнымиметодами.Значениясодержания различных стереорегулярностей примерно одинаково, для различныхобразцов ПВХ, и в среднем составляет:Синдиотактические области30 %Изотактические48 %Атактические22 %Второй метод, описанный в литературе, это определение отношенияинтенсивности поглощения двух волн, различной частоты – 1428 см-1 и 1434 см-1(А1428/А1434). Чем больше оказывается это соотношение, тем сильнее выраженасиндиотактичность молекул.В работе [103] получали образцы массового ПВХ и сравнивали отношениеА1428/А1434 для различных температур синтеза.

Результаты этих исследованийприведены в таблице 3.Температураполимеризации, °С-50-30025КристалличностьТаблица 3. Соотношение различных стереорегулярных областей вПВХ полученном при различных температурах.ИзотактическиеСиндиотактическиеАтактическиеобластиобластиобласти0,090,410,500,120,390,480,160,350,490,210,340,45связаннассиндиотактичностьюполимера.Синдиотактические последовательности, полученные при свободно-радикальнойполимеризации, коротки, поэтому образование больших кристаллическихобластей затруднено.

Желирование ПВХ уменьшает степень кристалличности[104].По данным работы [2] промышленные полимеры имеют около 7-12 %кристалличности, а по данным работы [89] около 15 %. Кристалличностьполимера выполняет роль физической сшивки макромолекул, что влияет на41режим течения полимера при переработке и влияет на диффузионные процессыпереноса HCl при деструкции [3].Однако,стоитотметить,чтоскореевсегодовольнодлинныхпоследовательностей в ПВХ, которые имеют регулярную структуру довольнонемного. Так если рассмотреть стереорегулярные триады в цепочке ПВХ, тонаблюдаются результаты, представленные в таблице 4 [2].Таблица 4. Содержание стереорегулярных триад в молекуле ПВХ.Тип триадыСодержание, %rr29,1mr52,0mm18,8Графическое представлениеЕсли рассмотреть более широко – тетрады, то распределение окажетсятаким, как данные в таблице 5 [2].Таблица 5.

Содержание стереорегулярныхтетрад в молекуле ПВХ.Тип тетрадыrrrrrmmmr+mrmrmmrmmmСодержание, %16,128,232,014,69,2Из этих данных, мы видим, что чем длиннее регулярные области, темменьше вероятность их образования. Для образования кристаллитов необходимокак можно более длинные участки с регулярной структурой.1.2.1.6 Обзор других методов синтеза ПВХПрименение более совершенных методов синтеза ПВХ дает уменьшениеколичества аномальных группировок [64, 68, 69, 71].

Исследования, проведенныев области термостабильности этих полимеров, показали более высокую, можнодаже сказать принципиально высокую, стабильность такого полимера. В работе[64] представлены результаты термогравиметрического анализа образцов ПВХ42полученного по различным методикам. На данных зависимостях представленапотеря массы образца при постоянной температуре в 200 °С. В эти исследованияпоказали большую термическую стабильность полимера полученного болеесовершенным способом и содержащим меньшее количество дефектов структуры.1.2.1.6.1 Контролируемая радикальная полимеризацияВ настоящее время активно ведется работа в области радикального синтезас использованием «живых радикалов» - полимеризация живыми радикалами иликонтролируемая радикальная полимеризация (ЖРП).К ЖРП принято относить полимеризацию в которой перенос цепи иразрушение цепи (конец цепной реакции) невозможен.