Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 4

Стоитостановиться на этих эффектах подробнее.22Уменьшение вязкости – под этим понятием стоит понимать скорее неизменение истиной вязкости, а скорее некоторую кажущуюся вязкость.Этот эффект вызывается распределением смазки между частицамирасплава ПВХ. Однако некоторое уменьшение истиной вязкости всетаки происходит, причем чем сильнее смазка совместима с полимеромна молекулярном уровне, тем сильнее уменьшение истиной вязкости.Также с увеличением совместимости с полимером сильнее уменьшаетсякажущуюся вязкость.Уменьшение температуры стеклования.

Как отмечалось выше, смазкиспособны влиять на температуру стеклования, уменьшая еѐ. Чем болеесовместима добавка с полимером, тем сильнее эффект. Для ПВХ этоиграет большую роль. Его Тст не велика (порядка 80 ºС) идополнительное снижение отрицательно сказывается при эксплуатацииизделий. Поэтому при выборе смазок необходимо обращать на этовнимание.Уменьшение теплоотдачи. При сдвиговом течении полимера в процессепереработки часть механической энергии переходит в тепловую, причемчем выше вязкость, тем этот эффект сильнее. Это негативно сказываетсяна термостабильности ПВХ и стабильности переработки.

Смазкиспособствуют уменьшению данного эффекта.Влияние на время пластикации. Выше уже рассматривался вопрос овремени пластикации полимера при наличии смазок. Смазки, имеющиепреимущественно внешний характер действия (по механизму внешнегосмазывания) имеют склонность замедлять время пластикации из-зауменьшения перехода механической энергии в тепловую.

Стоитотметить, что это негативно влияет на эффективность питаниярасплавом узла пластикации [10]. Смазки, склонные к внутреннемухарактеру действия, уменьшают время пластикации.23Диспергирующий эффект. Поверхностно-активные свойства многихсмазок обеспечивают смачивание и разрушение агломератов частицнаполнителя [10].Стабилизирующий эффект. Во многих работах [14, 23, 6] указывается,что смазки в динамических условиях воздействия на материал способныэффективно замедлять его термическое разрушение.

Это объясняетсяснижением локальных перегревов и механического воздействия наматериал.Образование отложений на перерабатывающем оборудовании (plateout). В работе [24] описано явление, часто возникающее при переработке- отложения на поверхностях перерабатывающего оборудования,приводящие к ухудшению внешнего вида изделия.

Оно вызваноналичием смазок действующих по внешнему механизму. Эти смазкиспособствуют задержке различных твердых частичек (наполнители,пигменты, стабилизаторы и др.) в застойных зонах оборудования.Поэтому при переработке очень важно не вводить в композицию оченьмного смазок.1.1.3.5 Смазки и их взаимодействие с модификаторами ударной вязкостиВ работах [25, 26] отмечается возможность взаимодействия лубрикантов сфазой модификаторов ударной вязкости.

Выше уже был рассмотрен эффектналичия ХПЭ на механизм действия смазок. Но это было лишь поверхностноевзаимодействие.УдарномодифицированныйПВХпредставляетсобойгетерогеннуюструктуру, где есть фаза полимера (ПВХ) и фаза каучука. Лубриканты могутсовмещаться не только с ПВХ, но и с каучуком. Причем совместимость скаучуковой фазой может оказаться выше, чем со смолой ПВХ. Несовместимыедля ПВХ смазки оказываются совместимы с каучуком [25].24В работе [26], сложные эфиры глицерина оказываются более совместимы смодификатором, нежели со смолой ПВХ. В указанных двух работах отмечаетсяпадение температуры стеклования для каучуковой фазы под действием смазок,что положительно влияет на ударную вязкость композиций при низкихтемпературах.

Эти данные необходимо принимать во внимание при разработкекомпозиций с модификаторами ударной вязкости.1.1.4 Основные промышленно используемые смазки для ПВХВ настоящий момент промышленностью выпускается большое количествосмазывающих добавок для ПВХ, которые удовлетворяют различным областямприменения [10, 12, 14, 27, 28]. Видится важным привести их краткий список.Добавки будут представлены в порядке уменьшения их полярности в таблице 1(что, впрочем, довольно условно).Таблица 1. Классификация смазок для ПВХ по структурному признаку.Химический класссоединенийЖирные спирты и ихсложные эфиры (не сжирными кислотами)Общая структурная формулаКраткая характеристикаХорошо совместимы с ПВХ,но они довольно летучи.m – до 25, n – до 9Карбоновые кислотыХорошее антиадгезионноедействие. Довольно летучиеn – от 10 до 25Стеариновая, МонтановаяИзостеариновая, Олеиновая кислотыСоли жирных кислотМогут поглощать кислоты истабилизировать полимер.CaSt2 – ускорительпластикацииn – от 10 до 25Стеараты кальция, свинца, бария, солимонтановой кислоты.25Химический класссоединенийАмиды жирных кислотОбщая структурная формулаТаблица 1.

Продолжение.Краткая характеристикаУскоряют распад ПВХ ипоэтому добавляются внебольших количествах.Могут использоваться дляпрозрачных композиций.n – от 10 до 25Стеарамид, Эрукамид, Этилен(бис)стеарамидСложные эфирыжирных кислотНекоторые представителимогут использоваться дляпрозрачных композицийm – до 25, n – до 25Стеарилстеарат, Дистеарилфталат,Глицерилмоностеарат, Эфирыпентэритритола, Сложные эфирымонтановой кислоты.Комплексные сложныеэфирыПолярные ПЭ-воски(окисленные) и ППвоскиОкисленные ПЭ-воски с кислотнымчислом 15-25, Сополимеры ЭВАПолиолефиновые воски,n = 120-1000, m < 1000Парафиновые воскиn = 20-70Предпочтительны дляпластифицированных комий.

Получаютсяполиконденсациейдикарбоновых кислот,полиолов и жирных кислотПолучают окислением ПВвоздухом. Содержатгидрокси-, кетонные-,сложноэфирные группы.Могут получаться, также пореакции сополимеризацииолефинов с ненасыщеннымикислотами и сложнымиэфирами. Сополимеры ЭВА,этилена с АК.Получают либополимеризацией, либодеструкциейвысокомолекулярныхсоединений. Онипрактически полностьюнесовместимы и оказываютвнешнее смазывающеедействиеПолучают из нефти или пореакции Фишера-Тропша.Обладают более высокойсовместимостью, особенно вприсутствии CaSt2.

Низкаятемпература размягчения26Химический класссоединенийФтор-полимерыТаблица 1. Продолжение.Краткая характеристикаОбщая структурная формулаНаходят ограниченноеприменение, из-за своейстоимости, но придаютизделиям высокиетрибологические свойства,1.1.5 Кремнийорганические соединения, используемые как смазки имодификаторы переработки ПВХВлитературе[10,27]имеетсяинформацияоприменениикремнийорганических соединений при переработке ПВХ, в основном в качествемодификаторов переработки.

Но уровень их применения по сравнению с другимигруппами соединений невелик и ограничивается специальными случаями. Этоможет быть связанно с высокой стоимостью данного класса соединений, а также стем фактом, что обычный полидиметилсилоксан недостаточно эффективен припереработке. Но все же, идет работа по совершенствованию структуры, ипроизводители кремнийорганических продуктов выпускают ряд таких добавок[29-34].Основной структурой для применения в качестве смазок и модификаторовпереработки кремнийорганических соединений являются силоксаны, общейструктурной формулой:(1),где R,R1 – различные заместители – метил, этил, фенил и д.р.Как уже было замечено олигомерные диметилсилоксаны структуры:(2), n = 30 – 1000недостаточно эффективны, замасливают поверхность готового изделия, и сильнозамедляют пластикацию полимера в перерабатывающем оборудовании.

Не смотряна это, в работе [35] наблюдается существенное изменение в реологическом27поведениикомпозицийпридобавленииПМС-500.Этопоказываетперспективность применения данного рода добавок. В работе [36] приводятсяданные о существенном изменении течения расплава ПП при использованиинебольших добавок ПЭС структуры:(3)Хотя предлагаемый механизм отличается от механизма работы смазок в ПВХ.В поисках решения проблем, связанных с использованием олигомерныхсилоксанов, было найдено решение в увеличении молекулярной массысилоксановых олигомеров и использовании высокомолекулярных силиконовыхэластомеров [37, 38, 30, 31]. Их структура описывается формулой:(4)(5), n > 5000содержание~1%Этивысокомолекулярныесоединениявинильныхпоказываютзаместителейпревосходныерезультаты при переработке, повышая блеск полученных изделий, уменьшаянагрузку на перерабатывающее оборудование [30, 31].

Эти добавки оказываютсяочень эффективными. Данные эффекты проявляются уже при концентрацияхоколо 0,1 %.Еще одним путем повышения эффективности силоксановых олигомеровможет быть химическая прививка к полимеру, как предлагается в работе [39]. Уполимера (поликарбонат) повышаться как текучесть, так и ударная вязкость.Однако промышленного применения подобные технологии пока не находят.Довольно экзотический вариант предложен в работе [40], где предлагаетсяиспользования в качестве смазки для полиэтилена, силоксанов сшитых борнойкислотой.Показанаэффективностьданногоподхода.Причемсшиваниепроисходит при переработке (in situ). Исходные силоксаны имели структуру:28(6)Получается,чтовысокомолекулярныйсилоксансинтезируетсянепосредственно при переработке.

Это может быть интересно с экономическойточки зрения. Получаемые продукты, по всей видимости, имеют следующеестроение:(7)Также кремнийорганические соединения рассмотренного выше строениямогут применяться как агенты по обработке поверхности наполнителя, чторассмотрено в работе [41]. На поверхности наполнителя образуется слойкремнийорганической фазы – оболочка, сам наполнитель является ядром.Показана эффективность такого подхода в наполненных ПВХ композициях.Помимо увеличения молекулярной массы силоксанов, возможно введениедополнительных боковых заместителей имеющих некоторое сродство к полимеруили к другим компонентам системы.