Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 3

С другой стороны, чем менее она совместима, темсильнее и при меньших концентрациях она выдавливается на поверхность разделаполимер-металл.14В работе [11] предпринята попытка классифицировать смазки по степенивлияния их на скорость пластикации ПВХ-смолы под действием механическихусилий. Вещества были разделены на две группы: 1. соли жирных кислот; 2.жирные кислоты и их производные, полиолефиновые и парафиновые воска,масла.

Комбинация веществ из этих двух групп резко увеличивало времяпластикации композиции. Причем комбинация веществ из одной и той же группыне приводило к изменению времени пластикации. В этой же работе отмечено, чтоотсутствует взаимосвязь между временем пластикации и текучестью композиций,характеризующей смазывающую способность.Как видно, не смотря на широкое применение смазок, единой позиции поповоду их классификации не существует. Это рождает запутанность в пониманиивыбора смазки.1.1.3. Механизм действия смазок1.1.3.1 Внешний смазывающий эффект.

Скольжение расплава полимераУменьшение трения полимера о стенки оборудования приводит кпоявлениюэффектаскольженияобусловленныйотсутствиемприлипаниярасплава к металлу. Графически этот эффект представлен на рисунке 3.Рисунок 3. Графическое представление эффекта пристенного скольжения. Vw – скоростьпристенного скольженияКак следует из работы [16] эффект пристенного скольжения связан спредельным значением сдвигового напряжения, выше которого он наблюдается.При этом влияние температуры на данный эффект мало.

Как показано в этой15работе, рифление поверхности капилляра приводило к исчезновению эффектапристенного скольжения.В работе [8] эффект скольжения описан для полиэтилена и показано, что онвызван шероховатостью поверхности капилляра (рисунок 4).Рисунок 4. Иллюстрация явления появления застойных зон расплава на шероховатыхповерхностях капилляра.В данном случае скольжение наблюдается не на стенках, а в тонкомпристенном слое полимера, обусловленного наличием застойных зон.

По сути этоэффект кажущегося скольжения [17] и вызван образованием особого слоя околостенки капилляра.Важно отметить, что для ПВХ, где течение отчасти происходит частицами,при температурах до 220 ºС, важно чтобы смазка, выходящая на поверхностьраздела полимер-металл, заполняла шероховатость поверхности металла и такимобразом позволяла реализовывать пристенное скольжение. Это показано нарисунке 5.Рисунок 5. Иллюстрация заполнения смазкой шероховатостей капилляра для реализациипристенного скольжения.16Странно, что в литературе, не было найдено информации по изучениюподобного явления и поверхность металла представлялась как идеально ровная.1.1.3.2 Внутренний смазывающий эффектКак упоминалось выше, внутренний смазывающий эффект выражен вуменьшении вязкости расплава.

Однако во многом это может не соответствоватьдействительности. Принимая во внимание способность ПВХ реализовыватьтечение частицами, можно предположить два способа реализации внутреннегосмазывания:соединение диффундирует в частицу ПВХ или в молекулы полимера вмежчастичном пространстве (т.е. в молекулы которые уже перешли вистинный расплав) и совмещается с полимером на молекулярномуровне;соединение находится между частицами ПВХ и уменьшает внутреннеетрение в материале (что-то вроде внутреннего скольжения).Исследования, проведенные в работах [15, 18] показали влияние различныхвидов смазок на температуру стеклования полимера. Уменьшение температурыстеклования при введении этих добавок свидетельствует о молекулярномсовмещении веществ с полимером.

Однако, для разных веществ уменьшениетемпературы стеклования не одинаково, что вызвано различной их природой. Вработе [19] показана полная термодинамическая совместимость смазки иполимера(хлорированногоПВХ)притемпературахпереработки,чтоопределялось по прозрачности композиции при различных температурах. Носовместимость многих смазывающих компонентов с полимером ограничена идиффузия в частицы ПВХ затруднена. Поэтому не всѐ количество смазкисовмещается с полимером и облегчает движение маромолекул.

Исключениесоставляют вещества крайне совместимые с ПВХ – пластификаторы, которыебудучи добавлены в небольших количествах, могут рассматриваться как смазки[12].17Соответственно, та часть смазывающей добавки, которая не проникла вполимер на молекулярном уровне, располагается в пространстве междучастицами и адсорбируется непосредственно на поверхности частиц [18]. Стоитотметить, что большинство смазок, за исключением пожалуй только восков,представляютсобойповерхностно-активныевещества иведутсебянаповерхности раздела соответствующе – одним концом молекулы закрепляются наповерхности частиц ПВХ [10].

Здесь начинает работать второй механизм –частицы легче перемещаются одна вдоль другой. Образуются структуры, которыемогут быть в общем случае проиллюстрированы рисунком 6:Получаем следующую картину: когда концентрация смазки очень мала, оналегко диффундирует в полимер на молекулярном уровне. При увеличенииконцентрациинесовместимаячастьсмазки(илинеуспевшаяпродиффундировать) накапливается на поверхности частичек ПВХ. Придальнейшем увеличении концентрации образуются микрофазы из молекулдобавки.Приещебольшемувеличенииконцентрациидобавкабудетвыдавливаться на поверхность раздела металл-полимер, т.е. будет наблюдатьсяпереход от внутреннего смазывающего эффекта к внешнему [12].

Отсюда следует,что понятие внешняя и внутренняя смазка, такое распространенное в технологиипереработки, определяется не более чем концентрацией смазки в композиции.Рисунок 6. Схема возможной структура системы расплав ПВХ - смазка(пропорции не соблюдены).18Совместимостьсмазки,азначитиконцентрационныйпределрастворимости, зависит от температуры расплава [9], а также от химическогостроения конкретноговещества.

Широко используется дляопределениясовместимости ПВХ с добавками, сравнение критериев растворимости [12].Несмотря на неточность этого метода [15], он может использоваться дляприблизительной оценки совместимости, которая должна экспериментальноподтверждаться.1.1.3.3 Механизм действия отдельных комбинаций смазокВозможно впервые, эффекты при совмещении двух смазок рассмотрены вработе [11], где совмещались стеараты металлов с восками, маслами, сложнымиэфирами.

Теоретическое описание наблюдаемых эффектов было дано в работе[13].Исходя из механизма течения ПВХ частицами, предполагается, что придобавлении стеаратов металлов (кальция) в композицию они располагаютсямежду частицами полимера, из-за своей недостаточной совместимостью сполимером. А также выходят на поверхность раздела полимер-металл. Наглядноэто показано на рисунке 7:Рисунок 7. Схема структура системы расплав ПВХ – стеарат кальция(пропорции не соблюдены). Слева – на границе между металлом и расплавом,справа – внутри расплава между частицами ПВХ.

По данным работы [13].Воск при добавлении в композицию, из-за своей крайней несовместимостии отсутствию полярных групп, образует структуры, представленные на рисунке 8:19Рисунок 8. Схема структура системы расплав ПВХ – полиэтиленовый воск(пропорции не соблюдены). Слева – на границе между металлом и расплавом,справа – внутри расплава между частицами ПВХ. По данным работы [13].При совместном использовании стеарата кальция и полиэтиленового воскареализуются структуры, проиллюстрированные на рисунке 9:Рисунок 9.

Схема структура системы расплав ПВХ – полиэтиленовый воск –стеарат кальция (пропорции не соблюдены). Слева – на границе междуметаллом и расплавом, справа – внутри расплава между частицами ПВХ. Поданным работы [13].Эти структуры легко подвергаются сдвигу и уменьшают сопротивлениетечению.Впользуданногомеханизма,свидетельствуетработа[20],гдеэкструдировали композиции ПВХ при высоких температурах, когда исчезает20течение частицами. В данном случае механизм не работал из-за образованияотдельных капель воска в матрице ПВХ, со структурой, представленной нарисунке 10.Рисунок 10.

Схема структура системы расплав ПВХ – полиэтиленовый воск –стеарат кальция при повышенных температурах переработки (пропорции несоблюдены). По данным работы [20].Дальнейшее подтверждение данного механизма дано в работе [21]. Висследовании [22] приведены похожие результаты, но здесь дополнительноописывалось поведение окисленного полиэтиленового воска и хлорированногополиэтилена. Выводы в целом, оказываются схожи с работой [13], но какпоказано хлорированный полиэтилен также может влиять на действие смазок,хотя сам к ним не относится. Так, присутствие ХПЭ в композиции со стеаратомкальция и ПВ способствует ухудшению плавления ПВХ, но при добавлении ОПВвремя пластикации резко уменьшается и структура композиции становитьсяоднородной.

Это объясняется взаимодействием полярных участков ОПВ и ХПЭ собразованием структур представленных на рисунке 11.21Рисунок 11. Схема структура системы расплав ПВХ – полиэтиленовый воск –стеарат кальция – окисленный полиэтиленовый воск – хлорированныйполиэтилен (пропорции не соблюдены). Слева – на границе между металлом ирасплавом, справа – внутри расплава между частицами ПВХ.

По даннымработы [22].Втожевремя,неполярныеучасткиОПВвзаимодействуютсполиэтиленовым воском. Такое взаимодействие приводит к образованиюпрочной, вязкой системы – геля – и способствует к уменьшению временипластикации.Как видно из приведенных выше сведений, понятие внутренняя и внешняясмазка полностью размывается. Полиэтиленовые воска могут работать не толькона поверхности раздела полимер-металл, но и между частицами полимера. Теперьясно видно, что действие смазок зависит не только от совместимости сполимером, но и от условий формирования гетерогенной структуры – наличиеПАВ (СаSt2 и др.), температуры, удельной поверхности частиц ПВХ, наличиедругих компонентов композиции. Природа других добавок в смеси ПВХ такжеиграет роль в процессе смазывания.1.1.3.4 Эффекты смазокНаличие или отсутствие смазывающих компонентов в системе оказываетвлияние на технологические и эксплуатационные свойства композиций.