Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 2

Этообусловленовысокойвязкостьюрасплаваполимера,термическойнестабильностью, сложной надмолекулярной структурой полимера. Стремлениеповыситьколичествонаполнителявкомпозиции,такжеухудшаетперерабатываемость композиций.Вданныймоментвидитсянесколькопринципиальныхпутейпомодификации переработки ПВХ композиций:повышение прочности расплава – недостаточная прочность расплаваприводит либо к разрушению материала при выходе из формующегоинструмента, либо появлению мелких разрывов вдоль поверхности, чтопортит качество изделия;повышение эластичности расплава – высокая эластичность расплавапозволяет облегчить процессы производства изделий, где реализуютсябольшие деформации расплава полимера (например вспенивание,экструзионное формование);увеличение гомогенности расплава полимера, уменьшение временипластикации – чем меньше неоднородностей в расплаве ПВХ, тем вышефизико-механические свойства и лучше внешний вид изделия;повышениетекучестирасплаваПВХкомпозицийвпроцессепереработки – это уменьшает нагрузки на оборудование, позволяетповысить производительность процесса;улучшение распределения дисперсных наполнителей – особенно важно ввысоконаполненныхкомпозициях,атакжеприиспользованиинаполнителя с малым размером частиц (меньше 1 мкм).Добавки, действующие по первым трем пунктам, принято называтьмодификаторами переработки.

Добавки, действующие по четвертому пути,9называют смазками (лубрикантами). О них подробнее будет рассказано ниже. Попоследнему пути работают диспергаторы. Они стали применять довольнонедавно, что вызвано уменьшением размеров частиц наполнителя. Данныедобавки позволяют более равномерно распределить наполнитель в объемематериала, тем самым уменьшить негативное действие на физико-механическиехарактеристики готового изделия. Особое внимание в данной работе будетуделено повышению текучести расплава с помощью смазок. На них иостановимся поподробнее.1.1.1 Особенности реологического поведения ПВХИзучение реологического поведения ПВХ крайне затруднено.

На неговлияет как непосредственно сам синтез полимера – различные молекулярныемассы, температура полимеризации, так и побочные явления – терморазрушениеполимера, течение частицами, саморазогрев в процессе течения и скольжениекомпозиции по стенкам вискозиметров.Особенности реологического поведения ПВХ связанны с формированием входе синтеза особой надмолекулярной структуры. Эту структуру, получаемуюпосле синтеза можно представить схемой, как на рисунке 1 [1, 2]:Рисунок 1. Структура гранулы ПВХ получаемая в ходе синтезаМикродомены получаются в результате агломерирования макрорадикаловсоставленных из 50 мономерных единиц. 1000 микродоменов дают единичнуючастицу.

Размер такой частицы порядка 100-200 нм. В процессе синтеза она10увеличивается до размеров порядка 1-2 мкм. Это соответствует 10-80 %конверсии мономера. В результате агломерирования в дальнейшем образуютсяболее громоздкие образования.Такая сложная структура влияет на реологическое поведение расплаваполимера. В работах [3, 4] отмечается существование двух энергий активациивязкого течения для расплава ПВХ. Одна из них наблюдается при низкихтемпературах расплава, другая, на более высоких. Наличие двух энергийактивации не является уникальным для ПВХ и обнаружена для других полимеров[5].

Для ПВХ такое поведение оказывается наиболее значимым для практическогоприменения. Наличие различных энергий активации объясняется реализациейдвух различных видов течения – истинного молекулярного течения и течениячастицами.При течении частицами, предполагается, что отсутствует истинныйрасплав и движение полимера представляет собой движения отдельных частиц.Этот вид течения наблюдается при низких температурах (менее 190 ºС) [5].Наглядно наличие течения частицами показано в работе [6], где представленымикрофотографии подкрашенного OsO4 поливинилхлоридного образца послетермомеханического воздействия. На фотографии четко видно неравномерностьокрашивания образца, что вызвано нерасплавлением частичек ПВХ.

Можнопредположить, что в данной области возможно наблюдать пристенноескольжение полимера по стенкам вискозиметров. Однако этого не наблюдается[5].Интересныйэкспериментпоставленвработе[5].ОбразецПВХэкструдировали при температуре 190 ºС (обр. 1) и при температуре 210 ºС (обр. 2).При повторном экструдировании второго образца при 190 ºС, его вязкостьвозрастала на 20%, что было объяснено отсутствием течения частицами, ведь онибыли разрушены при температуре 210 ºС.

Также наличие течения частицами былопоказано микроскопией обр. 1 и сравнении его с обр. 2.Истинное течение, наблюдается при температурах выше 220 ºС, с точкизрения работы [5], при полном переходе кристаллических областей полимера врасплав при Т = 226 ºС. Но с точки зрения работы [6] кристаллиты полностью11плавятся при температуре порядка 250 ºС. Эти данные получены на основеанализа данных по перегреву ПВХ композиций при механическом воздействии итребуют более тщательной проверки.

Перегрев может быть вызван не тольконаличием кристаллических областей, но и высокой полярностью молекулполимера и большой вязкостью расплава. В пользу первой температуры говоритработа [7], где изучалось поведение кристаллитов ПВХ при различныхтемпературах.МикрофотографииподкрашенногоПВХпослетермомеханического воздействия представлены в работе [6], где видно, что приТ = 220 ºС наблюдается равномерное распределение красителя по полимернойматрице.Важно обратить внимание, на то, что кристаллические области не плавятсяодномоментно при одинаковой температуре. Их температура плавления растянута[7].

Это значит, что должна существовать температурная область, в которойнаблюдается промежуточный тип течения. Когда кристаллиты уже началиплавиться и границы между частицами стираются. Происходит течение подобноегелю [6]. И эта промежуточная область действительно наблюдается. В работе [6]представлены микрофотографии соответствующего подкрашенного образца.Более точные исследования, проведенные в работе [5], позволили получить 3области течения ПВХ с различными энергиями активации. Графическоепредставление о течении ПВХ представлено на рисунке 2.Именно на промежуточную область приходится температуры процессовпереработки жестких ПВХ композиций. Такое смешение двух видов теченияможет порождать интересные явления и является причиной противоречивыхданных о поведении отдельных компонентов композиций жесткого ПВХ, о чемпойдет речь ниже.Таким образом, общая картина течения ПВХ выглядит так: при достаточнонизких температурах (менее 190 ºС) полимер течет как система частиц.

Однакоэти частицы не твердые и могут деформироваться, они имеют некоторуюупругость, которая вызвана кристаллическими областями, формирующимифизическую сетку внутри частичек полимера. При увеличении температуры12кристаллиты начинают распадаться и тем самым упругие свойства частичекпостепенно утрачиваются. Макромолекулы одной частицы могут проникать вмежчастичное пространство, смешиваясь с макромолекулами другой частицы –образуется гель – реализуется промежуточный тип течения.

После достижениядостаточно высокой температуры (более 220 ºС) практически не остаетсякристаллитов, которые сдерживали бы макромолекулы. Полимерный расплавприобретает однородностьРисунок 2. Зависимость вязкости расплава ПВХ от обратной температуры приразличных скоростях сдвига. Наклон прямых указывает на энергию активации вязкоготечения.1.1.2 Классификация смазок (лубрикантов) для ПВХМолекулярная и надмолекулярная структура ПВХ обуславливает высокиезначения вязкости расплава полимера [10]. Поэтому, для его переработкиприходиться применять большие усилия и создавать высокие давления вперерабатывающем оборудовании. Это может приводить к большим перегревамматериала и его повышенной деструкции, уменьшает энергоэффективность13оборудования и срок его эксплуатации.Поэтому, для устранения такихнегативных последствий, пытаются уменьшить механические усилия в процессепереработки путем добавления в композицию ПВХ специальных добавок –смазок (лубрикантов).Первоначально смазки для переработки ПВХ классифицировали каквнешние и внутренние [11].

Внешними принято называть вещества, выходящие наповерхность раздела полимер-металл и снижающие трение между ними.Внутренними смазками принято называть вещества снижающие вязкость ПВХкомпозиций. Но эта классификация не оправдала себя [12, 13]. Предполагается,что внешние смазки полностью термодинамически не совместимы с ПВХ ивыходят на поверхность раздела, в то время как внутренние совместимы иуменьшают взаимодействие в полимере между макромолекулами.

Однако точнойграницы установить не удается. Часто внутренние способны вести себя каквнешние, тогда их называют внутренне-внешними [14].Поэтому стоит понимать под понятием внешний и внутренний не более чемэффект, и не приписывать его отдельным химическим веществам.

Это двапринципиальных пути повышения производительности процесса переработки, ине более того.По этой классификации, к внешним, принято относить полиэтиленовыйвоск и другие малополярные вещества большой молекулярной массы. Квнутренним можно отнести сложные эфиры жирных кислот, амиды жирныхкислот, металлические мыла. Более подробно список смазок рассмотрен ниже.Также предпринимались попытки классифицировать смазки по ихспособностиснижатьтемпературустеклованияПВХ,чтосвязаннососпособностью смазки растворяться в матрице ПВХ [15]. Соответственнопредполагалось, что чем большей способностью обладает смазка к снижениютемпературы стеклования, тем более она совместима с полимером и тем сильнееона снижает вязкость расплава.