Автореферат (Особенности ректификационного разделения многокомпонентных многофазных смесей органических веществ), страница 2

Структура диаграммы парожидкостного равновесия (ПЖР) собозначением областей дистилляции и развертка граничной поверхности с областями расслаивания представлена на рис. 1. Составляющая ТМЭ-АН-В характеризуется наличием области трехфазного расслаивания [2, 5, результаты полученыи опубликованы совместно с А.К. Фролковой].Как известно, структура области расслаивания описывается топологическиминвариантом R + f = n – 1, где R – размерность симплекса расслаивания (R = φж –1), f – вариантность (число степеней свободы) области расслаивания, n – числокомпонентов, φж – число жидких фаз. Для четырехкомпонентных систем числожидких фаз может варьироваться от 1 до 4 (φжмакс.).(а)(б)Рис.

1. Структура фазовой диаграммы класса 4.5.2.0 (а) и развертка тетраэдра(б) системы изопрен (И) – триметилэтилен (ТМЭ) – ацетонитрил (АН) – вода (В).Примечание: здесь и далее римскими цифрами обозначены области дистилляции.Затонированы области двухфазного расслаивания, пунктиром показан ход ноджидкость-жидкость.На первом этапе исследования эволюции трехфазного расслаивания в изопреновой системе проводилось поэтапное добавление изопрена к смеси ТМЭ-АН-В эквимолярного состава.

Было установлено, что при содержании изопрена в бруттосмеси равном 0.18 мол. долей смесь попадает в область двухфазного расслаивания(рис. 2).8Рис. 2. Изменение принадлежности точки брутто-состава областям с разнымчислом жидких фаз: а-д – области трех жидких фаз; е – область двух жидких фаз.Примечание: x’, x’’, x’’’ – составы равновесных жидких слоев.Причина возникновения такой ситуации кроется в нелинейности составляющей f, участвующей в формировании трехфазной области в тетраэдре (плоскийтреугольник расслаивания перемещается по кривой линии). А добавление компонента к смеси описывается линейным уравнением материального баланса. Придостижении такого состояния следует изменить брутто-состав определенным образом.

С целью исключения этой неопределенности нами предложен подход иалгоритм исследования [7, результаты предложены совместно с А.К. Фролковой],базирующийся на использовании математического понятия центроид - точки пересечения медиан в треугольнике (рис. 3).

Этот шаг позволил однозначно закрепить принадлежность брутто-состава смеси треугольнику расслаивания. Координате центроида в нашем случае отвечает условие равенства количеств слоев, т.е..Разработана подпрограмма, позволяющая с минимальным участием оператора проводить расчет фазового равновесия жидкость-жидкость-жидкость с использованием специализированного программного средства и представлять полученные результаты графически.На основе предложенного алгоритма исследована область трехфазного расслаивания в 4-х реальных и 4-х модельных четырехкомпонентных системах [4,результаты опубликованы совместно с А.К. Фролковой].

Подтверждены два видаэволюции, приводящих к формированию: 1) закрытой области трехфазного рас9слаивания с переходом ее через критическую ноду в двухфазную область (рис. 3,г); 2) открытой области равновесия трех жидких фаз, которая выходит на различные тройные составляющие тетраэдра (рис. 3, б). Данные виды согласуются с результатами исследований, выполненных в СамГТУ, Сазоновым В. П.

(1997 г.).Рис. 3. Алгоритм исследования эволюции области трехфазного расслаивания сиспользованием понятия центроид.Примечание: а-г – виды эволюции области равновесия трех жидких фаз.В дальнейшем на основе термодинамико-топологического анализа нами былпроизведен синтез принципиальных технологических схем разделения изопреновой системы, который показал, что имеется лишь ограниченная область составовв первой области дистилляции, из которых сочетанием ректификации и расслаивания теоретически возможно выделение всех компонентов в чистом виде. Схемы представляют собой комбинацию двух комплексов, в которых реализуются10разные виды расслаивания (двухфазного, трехфазного), и они различаются организацией первого или второго заданного разделения в первой колонне. Однакотермодинамико-геометрический анализ показал, что взаимное расположение областей расслаивания и сепаратрических многообразий в системе И – ТМЭ – АН –В неблагоприятно (рис. 4), что, в свою очередь, обусловливает большие количества рецикловых потоков (большие значения D/W в колоннах выделения изопрена, триметилэтилена и ацетонитрила).

Таким образом, можно сделать вывод, чтогеометрические особенности фазовой диаграммы (конкретные составы азеотропов, расположение точек составов равновесных жидких фаз относительно сепаратрис) системы И-ТМЭ-АН-В не позволяют реализовать ПППК за счет сочетания ректификации и расслаивания с целью выделения всех компонентов в чистомвиде.Рис.

4. Влияние геометрических особенностей фазовой диаграммы на возможность разделения смеси; D/W – соотношение количеств дистиллята и куба.В дальнейшем нами рассмотрены три модельные системы, характеризующиеся такой же структурой диаграммы ПЖР (рис. 1, а), что и изопреновая, но отличающиеся структурой областей расслаивания (рис. 5). Все системы содержат области трехфазного расслаивания открытого типа. Оптимальной с точки зренияреализации принципа перераспределения полей концентраций и выделения всехкомпонентов исходной смеси в чистом виде является структура, где составы равновесных жидких слоев принадлежат разным областям дистилляции (табл. 1, гетероазеотроп 1-2-4).11Таблица 1.Принадлежность составов расслаивания гетероазеотропа областям дистилляцииГетероРавновесный слойРавновесный слойРавновесный слойазеотроп1– 2 – 3IIIII1–2–4IIIIII1–2–5IIIIIIIIДля модельных систем синтезированы технологические схемы, представляющие собой (как и в случае изопреновой системы) сочетание двух комплексов«колонна - флорентийский сосуд», в которых ПППК реализуется за счет двухили трехфазного расслаивания.

Благоприятное расположение составов жидкихслоев относительно сепаратрисы (рис. 5) позволяет разделить смеси любого состава.Система 1-2-3-4Система 1-2-3-5Система 1-2-4-5Рис. 5. Структура диаграмм расслаивания модельных систем.12На примере модельной системы с минимально кипящим четверным гетероазеотропом (класс 4.6.4.1) проанализированы три варианта разделения, связанныесо структурой областей расслаивания и принадлежностью четверного гетероазеотропа областям с разным числом жидких фаз:- области двухфазного расслаивания; одна из тройных составляющих содержит область трехфазного расслаивания закрытого типа. Здесь возможна реализация единственной технологической схемы разделения смеси определенного состава;- области трехфазного расслаивания. В таком случае смесь любого составаможно разделить по схеме, содержащей пять ректификационных колонн и двафлорентийских сосуда, в которых реализуется трех- и двухфазное расслаивания;- области четырехфазного расслаивания.

В этом случае смесь любого составаможно разделить по схеме, содержащей четыре ректификационные колонны иодин флорентийских сосуд, в котором реализуется четырехфазное расслаивание.Таким образом, можно сделать вывод, что сочетание ректификации и расслаивания в большинстве случаев позволяет решить задачу полного разделениясмеси. Определяющим здесь является взаимное расположение сепаратрическихмногообразий и областей расслаивания.В третьей главе исследованы особенности разделения реальных четырехкомпонентных смесей алкан – циклогексан (ЦГ) – фурфурол (Ф) – вода (В), одиниз компонентов которых принадлежит гомологическому ряду: н-гексан (Гс), нгептан (Гп), н-октан (О). При неизменной структуре областей расслаивания в ряду изменяется структура ПЖР: появляется бинарный азеотроп (Гп-Ф и О-Ф), атакже тройной гетероазеотроп в тройной составляющей н-алкан-фурфурол-вода(рис. 6).

Изменение структуры диаграммы ПЖР (классы 4.3.0.0; 4.4.1.0) приводитк усложнению принципиальной технологической схемы (рис. 7). Схема представляет собой комбинацию двух комплексов, жестко связанных особенностями равновесия двух или трех жидких фаз («комплекс в комплексе»), т.е.

состав одногоиз слоев флорентийского сосуда Ф1 является питанием внутреннего комплекса,также включающего флорентийский сосуд Ф2 [10, результаты получены совместно с А.К. Фролковой и Л.А. Серафимовым].13(а)(б)Рис. 6. Структура фазовой диаграммы (а) и развертка тетраэдра (б) систем налкан – циклогексан – фурфурол – вода.Другой особенностью четырехкомпонентных систем при наличии трехфазного расслаивания является присутствие в одном из слоев двух продуктовых веществ (н-алкан, циклогексан) в соотношении, заданном равновесием жидкость –жидкость – жидкость и отличающемся от соотношения их концентраций в исходной смеси.Отмеченные особенности систем и сложная структура схем, представленныхна рис.

7, делают задачу расчета материального баланса таких схем нетривиальной. Рассмотрим особенности балансовой задачи для схем с предварительнымтрехфазным расслаиванием исходной смеси.Для упрощения расчета материального баланса предложено:1) принять линейность изменения соотношения концентраций компонентовв углеводородном слое, что согласуется с результатами вычисли-тельного эксперимента (пунктирная прямая на рис. 8);2) представить графически соотношения концентраций компонентовв исходных смесях разного состава F1,2,3 (сплошные линии на рис. 8).14Точка пересечения этих прямых, например, для эквимолярной смеси F2, отвечает равному соотношениюв исходной смеси и в углеводородномслое. Исходя из данных фазового равновесия жидкость-жидкость-жидкость,находим составы и количества фурфурольного и водного слоев, отвечающихконкретной балансовой задаче.(а)(б)(в)(г)(д)(е)(ж)(з)(и)(к)(л)(м)Рис.

7. Принципиальные технологические схемы разделения смесей н-гексан –циклогексан – фурфурол – вода (а-е) и н-гептан (н-октан) – циклогексан – фурфурол– вода (ж-м) с использованием комплексов с флорентийским сосудом.Примечание: K1-K4 – ректификационные колонны; Ф1,Ф2 – флорентийскиесосуды.15Рис. 8. Изменение концентрации н-алкана и циклогексана в углеводородномслоеи в исходных смесях (F1,2,3).Данный прием позволяет привести в соответствие равновесные и балансовыесоотношения продуктовых веществ, т.е. обеспечить стационарный режим работысхемы [9, результаты получены совместно с А.К. Фролковой].Проведен расчет схемы в целом с использованием специализированногопрограммного средства и подобраны статические параметры работы ректификационных колонн, которые обеспечивают получение продуктов заданного качества, отвечающего требованиям ГОСТ/ТУ.

Оптимизация работы схем производилась в два этапа. На первом этапе в режиме поверочного расчета при фиксированных значениях эффективностей колонн (число теоретических тарелок), уровняввода исходной смеси и величин отборов (D/W) путем изменения флегмовогочисла определялась принципиальная возможность достижения требуемого качества дистиллятного потока. На втором этапе, зафиксировав требования к качествупродуктового потока и варьируя эффективность колонны и уровень подачи питания, определяем минимальное рабочее значение флегмового числа. Этому условию будут отвечать меньшие нагрузки на ребойлер.В табл.