Автореферат (Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением), страница 4

Эти модели описываюткинетику процесса с большей погрешностью, что может свидетельствовать о том,что реактор, используемый в эксперименте, приближен к безградиентному типу.16Стоит отметить, что в уравнениях для реактора вытеснения влияние воды такжезаметно.Содержательные кинетические модели.В рамках диссертационной работы были оценены константы для 12 содержательных моделей, направленных в первую очередь на выявление роли солейкатализатора и воды в системе, т.к. её важность была доказана при расчете степенных уравнений. Некоторые из предложенных гипотез были «отсеяны» ввидувысокой погрешности.

Среди них модели, в которых не учтено взаимодействиереагентов или солей катализатора с водой, в том числе модели, описанные в литературе: они были рассмотрены для проверки выдвинутых гипотез. Лучшей оказалась Модель 18, в которой включено сопряжение действия CuCl2 и LaCl3 катализатора (стадия 12):Нами принято допущение, что в данном механизме сложныемногомолекулярные реакции являются не элементарными и включаютпоследовательность элементарных стадий.171,0E-045,0E-050,0E+00Концентрация CH3Cl расчетная, моль/лk1=6,228E+13,k2=1,541E+05,k3=8,795E+04,k-3=6,541E+00,k4=1,822E+14,k5=2,603E+04,k6=7,697E+11,k-6=6,870E+08,k7=1,934E+11,k-7=9,609E+04,k8=4,551E+12,k9=1,862E+06,k10=5,753E+16,k11=4,755E-18,k12=3,932E+24.Погрешность S=4,06%R=0,986Модель 181,5E-04Параметры модели 18 при атмосферном давлении:0,0E+005,0E-051,0E-041,5E-04Концентрация CH3Cl экспериментальная, моль/лРисунок 17 – Качество описания процесса ОХМ кинетической моделью18 при варьировании парциальных давлений СН4, О2 и HCl.k-6=2,608E+01,k-7=5,645E+04,погрешность S =6,78%,R=0,9981,0E-031,5E-03Модель 18Р5,0E-04k-3=2,531E-01,0,0E+00k1=1,023E+12,k2=1,422E+05k3=1,266E+06,k4=7,127E+14k5=7,368E+05,k6=3,055E+11,k7=8,063E+18,k8=7,179E+11k9=1,023E+05k10=2,643E+11k11=4,732E-18k12=2,117E+22Концентрация CH3Cl расчетная, моль/лПараметры модели 18Р при повышенном давлении:0,0E+005,0E-041,0E-031,5E-03Концентрация CH3Cl экспериментальная, моль/лРисунок 18 – Качество описания процесса ОХМ кинетической моделью18Р при варьировании парциальных давлений СН4, О2 и HCl при повышенном давлении.Таким образом, предложенная модель может быть использована для разработки технологии процесса ОХМ, поскольку адекватно описывает кинетику процесса ОХМ:- погрешности модели при атмосферном (4,06%) и повышенном давлении(6,78%) близки, т.е.

модель достаточно точно описывает поведение системы вшироком диапазоне изменения переменных;- погрешности модели ниже, чем погрешности лучшей из степенных моделей (4,06% при атмосферном давлении и 6,78% при учете опытов при повышенном давлении против 7,64% и 11,17% соответственно);18- учтена возможность сопряжения действия компонентов катализатора и доказана каталитическая активность обеих солей;- доказано, что хлорирование происходит путем взаимодействия метана ссолями катализатора, а не реакцией метана с молекулярным хлором;- доказано положительное влияние воды на протекание процесса ОХМ.Принципиальная технологическая схема процесса ОХМ.На основе проведенных исследований предложена принципиальная технологическая схема процесса ОХМ с целью получения легких олефинов. Мощностьпроизводства по этилену 100 тысяч тонн/год (рис.

19).Природный газ и рецикловый метан подаются в реактор Р-1 на очистку.Очищенный метан поступает на стадию окислительного хлорирования метана вчетырехступенчатый адиабатический реактор Р-2, каждая из ступеней которогозаполнена катализатором. Процесс окислительного хлорирования метана проводится в избытке метана с целью увеличить выход CHCl3 и для съема большей части тепла реакции. Температура на входе в реактор 300–320 °С.Температура на выходе из каждого слоя катализатора 400–420 оС регулируется подачей кислорода на каждую ступень, а также впрыском 10–15 % солянойкислоты. Рекомендуемое давление в реакторе 0,6–0,9 МПа. Реакционный газ оксихлорирования метана поступает в конденсационно-отпарную колонну К-1, вкоторой происходит одновременно конденсация соляной кислоты из реакционного газа и ее ректификация с целью отгонки реакционной воды. Охлажденная разбавленная соляная кислота направляется в рецикл в реактор Р-1, тем самым выполняя несколько функций: возврат хлористого водорода, съем тепла, выделяемого в ходе реакции, и подача воды в реакционную смесь, что, как было указано ранее, увеличивает скорость реакции образования ХМ.Реакционный газ поступает на стадию выделения.

Очищенный от CHCl3 реакционный газ возвращается в рецикл в Р-1. ХМ, выделенный в колонне К-5 и приразделении продуктов пиролиза хлористого метила, возвращается на стадию пиролиза для каталитического превращения в легкие олефины (преимущественноэтилен и пропилен). Образующийся на этой стадии хлористый водород возвращается на стадию ОХМ.ВЫВОДЫВ диссертационной работе разработана научно-техническая основа процессаполучения хлористого метила окислительным хлорированием метана при повышенном давлении, позволяющая получать легкие олефины из природного газаальтернативным методом. В результате проведенных исследований:1.

Установлено, что независимо от давления лучшие результаты (скоростьи селективность по ХМ) достигаются при наибольшем отношении CH4 к HCl (припостоянном соотношении HCl к O2, равном стехиометрическому - 2:1). Так, присоотношении CH4 к HCl, равном 13,5:1, степени превращений хлористого водорода и кислорода равны соответственно 90,1 и 93,8%, а селективность образованияCH3Cl в смеси хлорметанов равна 91,1%.19Н2 +СН43031Фракция С5+3832ПИРОЛИЗМЕТИЛХЛОРИДАПропилен34Этилен33ВЫДЕЛЕНИЕ ТОВАРНЫХПРОДУКТОВ37Фракция С4362H235Природныйгаз620281910Т-15Т-17Т-13Т-2Т-5Т-6Р-2Р-1Хлористый метилСдувкаТ-31Т-135HCl29К-3К-212К-4К-522Т-10Т-9ГИДРИРОВАНИЕХЛОРМЕТАНОВ11Н-1Т-7Т-8Н2ОН2ОК-1СН42117Т-16Е-2Т-111316О287ОКИСЛИТЕЛЬНОЕХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАНА2524Н-31826Хлорорганические соединения16,4%солянаякислотаВЫДЕЛЕНИЕНClТ-14Т-12159Т-4ОЧИСТКАМЕТАНАЕ-114427Низкокипящиегазы гидрированияхлорорганическихсоединенийН223АБСОРБЦИЯ-ДЕСОРБЦИЯМЕТИЛХЛОРИДАОТДЕЛЕНИЕХЛОРМЕТАНОВРисунок 19.

Принципиальная схема получения хлористого метила окислительным хлорированием метана и его пиролиза с получением легкихолефинов.202. Определено, что при увеличении давления производительность катализатора по целевому продукту – хлористому метилу – в г/мл Кт•ч увеличивается пропорционально ~ Р0.85 (П=k·Р0.85). Таким образом, проведение процесса ОХМ при повышенном давлении оправдано как с технической, так и с экономической точки зрения.3. Выбраны следующие оптимальные параметры проведения процессаОХМ: Т= 300 – 400°С, давление 0,6÷0,9 МПа, соотношение исходных реагентовN2:СН4:HCl:О2, равное 5:13,5:1:0,5, время контакта 1÷1,8 с, состав солей катализатора, %масс.: CuCl2 – 4,0÷6,0, KCl – 2,5, LaCl3 – 1,0.4.

Показано, что с реакционным газом уносится практически только CuCl2,а не образующийся в ходе реакции CuCl. Добавка LaCl3, увеличивая активностькатализатора, повышает и унос хлорида меди (II). Для снижения уноса хлоридамеди в катализатор добавляется KCl, что в результате приводит к повышениюстабильности работы катализатора.5. Установлено, что текстурные характеристики образцов катализаторовОХМ (удельная поверхность и объем нанопор), уменьшаются при нанесении активного компонента на поверхность носителя и при последующей эксплуатациикатализатора в условиях процесса.

Содержание Cu(II) свыше 6% масс. ухудшаетпроизводительность процесса.6. Методами дифрактометрии и электронной микроскопии показано, чтоактивные компоненты катализатора (CuCl2, KCl, LaCl3) распределяются неравномерно на поверхности носителя (α-Al2O3·SiO2), образуя агломераты с повышенным содержанием солей, в том числе двойных хлоридов, таких как KCuCl3,K2CuCl3 или K2CuCl4, гидратов K2CuCl4*2H2O и CuCl2*2H2O и гидрохлоридов состава Cu3Cl4(OH)2 и Cu2Cl(OH)3.7.

Для моделей безградиентного реактора и реактора вытеснения оцененыконстанты скорости (эффективные) и порядки по реагентам для степенных уравнений, описывающих скорость образования ХМ для процесса ОХМ. Установленозначительное влияние парциального давления воды на скорость реакции и отсутствие влияния парциальных давлений хлора и кислорода. Предложено степенное0,010,44уравнение, = ∙ Р0,70СН4 ∙ Р ∙ РН2 О , адекватно описывающее кинетические зависимости в широком диапазоне изменения условий ОХМ.8. Анализ кинетики привел к необходимости пересмотра существующихпредставлений о механизме окислительного хлорирования метана на катализаторе.

Сформулированы гипотезы различной степени сложности о механизме реакции ОХМ на нанесенном катализаторе CuCl2 – KCl – LaCl3/α-Al2O3 – SiO2. Предложена содержательная кинетическая модель, включающая сопряжение маршрутов ОХМ с участием CuCl2 и LaCl3, позволяющая описать зависимость скоростиобразования CH3Cl от парциальных давлений реагентов в широком диапазоне ихварьирования.9. Предложена принципиальная технологическая схема процесса ОХМ при повышенном давлении с последующим пиролизом полученного ХМ мощностью производства по этилену 100 тыс. тонн/год. Схема полностью сбалансирована по хлору.21ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ1.