Модификация структуры полипропилена под действием малых добавок нуклеаторов и регуляторов молекулярной массы

На правах рукописиИВАНОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧМОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПОДДЕЙСТВИЕМ МАЛЫХ ДОБАВОК НУКЛЕАТОРОВ И РЕГУЛЯТОРОВМОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитовАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМОСКВА – 2007Работа выполнена в Московской государственной академии тонкойхимической технологии им. М.

В. Ломоносова на кафедре «Химия и технологияпереработки пластмасс и полимерных композитов» и в ЗАО «НПП«Полипластик»Научный руководитель:Официальные оппоненты:Доктор химических наукКалугина Елена ВладимировнаДоктор технических наук, профессорКоврига Владислав ВитальевичКандидат химических наукЛомакин Сергей МодестовичВедущая организация – Научно-исследовательский институт пластическихмасс им. Г.С.

ПетроваЗащита диссертации состоится «___»________2007 г. в _____часов назаседании диссертационного совета Д212.120.07 при МИТХТ им. М. В.Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, дом 1.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В.Ломоносова.Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ruАвтореферат диссертации разослан «___» _________ 2007 г.Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г.

Москва, пр.Вернадского, дом 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Ученому секретарю.Ученый секретарьдиссертационного совета Д212.120.07,доктор физ.-мат. наук, профессорВ. В. Шевелев2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.Полиолефины, а именно, полиэтилен и полипропилен, являются внастоящее время наиболее крупнотоннажными и широко применяемымиматериалами на мировом рынке полимеров. По данным ведущей мировойаналитической компании CMAI, мощности по производству полипропилена вмире в 2006 году достигли более 47 млн. тонн. Темпы спроса на полипропилендостаточно стабильны, начиная с середины 80-х годов прошлого века.

Так,например, в 1990-е годы составили в целом по миру 9.4% в год, что примерно в3.5 раза больше прироста ВВП в тот период. Полиолефины в России и странахСНГ также являются несомненными лидерами на рынке крупнотоннажныхполимерных материалов. В 2006 г. в России было произведено 3671, 5 тыс.тонн синтетических смол и пластмасс (по сравнению с 2005 г. существенныйрост – 11,8 %), из них 8,6 % (36,1 тыс.) приходится на ПП.Однако, в настоящее время на внутреннем рынке нет ряда специальныхмарок ПП для таких отраслей, как электротехника, электроника, радиотехника,т.е.

ПП литьевых марок со специальными свойствами. Например, повышеннойпрозрачностью (для окошек приборов, сигнальных ламп). Поэтому созданиематериала на основе ПП с повышенной прозрачностью и с определеннойвеличиной ПТР, варьируемой в зависимости от способа изготовления изделий(экструзия или литье под давлением) в широком диапазоне вязкости, являетсявесьма актуальной.Повышение производительности производства изделий также являетсяактуальной задачей. Она решается введением зародышеобразователей(нуклеаторов).Равномернораспределенныеврасплавеполимерамелкодисперсные частицы вызывают образование гораздо большегоколичества полимерных кристаллитов при более высокой температуре посравнению с чистым полимером. Таким образом, требуется меньшеепереохлаждение для затвердевания изделия. Это ведет к сокращению временицикла в процессе литья под давлением, что экономически более выгодно. Приэтом средний размер сферолитов уменьшается, что изменяет механические и, вряде случаев, оптические свойства нуклеированного материала по сравнениюс ненуклеированным.

Закристаллизованный полимер, характеризующийся3повышеннойпрозрачностьюивысокимифизико-механическимихарактеристиками, может с успехом применяться в новых областях техники.Все вышеизложенное показывает, что представленная работа, посвященнаяисследованию возможности расширения марочного ассортимента ПП путеммодификации с помощью малых добавок, на сегодняшний день является весьмаактуальной и востребованной, как промышленностью производства ПП, так иотраслью производства композиционных материалов и промышленностьютоваров народного потребления.Цель работы.Целью работы являлось изучение возможностей расширения марочногоассортимента ПП и придания ему специальных свойств путем введения малогоколичества специальных добавок. Работы велись в следующих направлениях:1.Изучение возможности регулирования вязкости расплаваполимера путем введения регуляторов молекулярной массы (вещества инициаторы свободных радикалов).2.Увеличение производительности производства изделий изполипропилена путем введения искусственных зародышеобразователей(нуклеаторов).3.Увеличение прозрачности полипропилена путем введенияискусственных зародышеобразователей.4.Прогнозированиеизменениясвойств«прозрачного»полипропилена в процессе длительной эксплуатации.Научная новизна работы.Впервые обнаружено прямое взаимодействие между нуклеаторомметилдибензилиденсорбитолом и термостабилизатором - стерическизатрудненным фосфитом и предложен механизм химических реакций.

Наосновании этих исследований разработана марка полипропилена, содержащаяодновременно нуклеирующий агент и антиоксидант.При исследовании особенностей морфологии нуклеированного ПП былообнаружено, что метилдибензилиденсорбитол формирует в ПП структуру ввиде игольчатых кристаллов диаметром порядка 10-100 нм. Построена фазоваядиаграмма смеси ПП - МДБС, показано, что в лабораторных условиях системанаходится в двухфазной области, в условиях переработки вследствиеперегревов и наличия сдвиговых напряжений вероятен переход системы воднофазную область.4Показано, что окрашивание «прозрачного» полипропилена можетприводить к снижению прозрачности.

Применение инструментальных методовоценки прозрачности в случае окрашенных композиций часто дает искаженныерезультаты.Сделан прогноз поведения материала в условиях длительнойэксплуатации.Практическая значимость работы. Изучены способы изменениявязкости расплава полипропилена на стадии экструзии и компаундированияпутем введения малых добавок.

Разработана новая марка полипропиленаАрмлен ПП-ПТС, характеризующаяся повышенной прозрачностью итермической стабильностью (ТУ 2243-045-11378612-2004). Материал испытанпотребителями и используется при производстве изделий, в т.ч. окрашенных.Акты об испытаниях материала в условиях производства изделий прилагаются.Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на: XVмеждународном симпозиуме «Современная химическая физика» (18-29сентября 2003 г., г.Туапсе), I Научно-технической конференции молодыхученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии» (13-14 окт. 2005 г.,Москва); XVIII международном симпозиуме «Современная химическаяфизика» (22 сентября-3 октября 2006 г., г.Туапсе), XIV Всероссийскойконференции «Структура и динамика молекулярных систем», (25 -30 июня2007 г., Яльчик, Марий Эл).Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей врецензируемых журналах, 5 тезисов докладов на симпозиумах и конференциях.На защиту выносятся следующие основные положения:1.

Сравнение эффективности двух классов регуляторов молекулярной массыкак технологических добавок при производстве ПКМ на основе ПП.2. Изучениеэффективностиразныхклассовнуклеаторовкакструктурообразователей в ПП.3. Стабилизация нуклеированного ПП. Прогнозирование измененийсвойств материала в условиях складского хранения и эксплуатации.4. Углубление и обобщение знаний о механизме действия наиболееэффективных нуклеаторов.Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 155страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальнойчасти, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка литературы и5приложения.

Работа содержит 70 рисунков, 13 таблиц и 125 литературныхссылок.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫГлава 1. Литературный обзор.Проведен анализ научно-технической и патентной информации повопросам регулирования молекулярной массы, структуры ПП итермостабилизации, что позволило сделать следующие выводы:- Кристаллизация полипропилена является сложным процессом, ППспособен образовывать различные кристаллические модификации,которые обуславливают его свойства.

Использование специальныхметодик позволяет получать различные кристаллические модификацииПП, которые характеризуются различными свойствами.- Введение нуклеирующих агентов в ПП приводит к улучшениюнекоторых физико-механических и оптических характеристик, а такжеприводит к сокращению времени охлаждения в процессе переработки.Именно природа зародышеобразователя определяет, главным образом,свойства нуклеированного полипропилена.- В литературе отсутствуют работы, отражающие комплексный подход ксозданиюматериаловнаосновеППсиспользованиемструктурообразователей, стабилизаторов и регуляторов молекулярноймассы и др.Глава 2. Объекты и методы исследования.ОбъектамиисследованиябылипромышленныеобразцыПП,различающиеся молекулярной массой, выпускаемые под торговыми маркамиЛипол А7-74К (ПТР = 8,1-10 г/10мин) и Липол А4-71K (ПТР = 2,5-4 г/10мин)АО "Линос".В качестве регуляторов молекулярной массы исследовали: Бис-(2третбутилперокси-изопропил)бензол (Пер) (Perkadox 14-40B-GR, Akzo NobelChemicals); стерически затрудненный эфир гидроксиламина (ГА)(Irgatec CR76,Ciba);В качестве искусственных зародышеобразователей - бензоат натрия(Irgastab NA 04, Ciba); микротальк (Naintsch A3-C, Luzenac Group);дибензилиденсорбитол(ДБС)(IrgaclearD,Ciba);1,3:2,4-(ди-пметилбензилиден) сорбитол (МДБС) (Irgaclear DM, Ciba); 1,3:2,4-бис(3,4диметилбензилиден) сорбитол (ДМДБС) (Millad 3988, Milliken); 2,2`-метилен6бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (НА-1) (Irgastab NA11, Ciba); бис(2,2`-метилен-бис-(4,6-дитретбутилфенил)фосфат) гидроксиалюминия (НА-2)(ADKStab NA-21, Asahi Denka Co); бицикло-[2.2.1]-гептан-дикарбоксилатнатрия (НА-68) (Hyperform HPN-68L, Milliken);Для окраски композиций использовали пигменты - ультрамарин синий(Е1007, Holiday Pigments); пиразолоновый пигментный лак (желтый) (PV Fastyellow HGR, Clariant); дикетопирроло-пирроловый пигмент (оранжевый)(Irgazin DPP Orange RA, Ciba); периленовый пигмент (красный) (Macrolex RotE2G, Bayer);В качестве антиоксидантов - пентаэритритол тетракис(3-(3,5-ди-третбутил-4-гидрокси-фенил) пропионат) (СЗФл) (Irganox 1010, Ciba); трис- (2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит(СЗФт)(Irgafos168,Ciba);бис-(2,4дитретбутилфенол) пентаэритриол-дифосфит (СЗДиФт) (Irgafos 126, Ciba)Молекулярно-массовые характеристики ПП исследовали методомвысокотемпературной гель-проникающей хроматографии.