Модификация структуры полипропилена под действием малых добавок нуклеаторов и регуляторов молекулярной массы (1090787), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При содержании МБДС 10% игольчатыекристаллы приобретают существенные размеры, что сопровождается ростомразмеров рассеивающих частиц (примерно в 1.5 раза), полимер становитсяперламутрово-белового цвета и практически непрозрачным.13Вопреки литературным данным, не обнаружено полного растворенияМДБС в полипропилене. Из фазовой диаграммы (рис.2) видно, что система притемпературе переработки до 250 оС при концентрации 0,2-0,5% МДБСнаходится в двухфазной области.
Исследования показали, что в температурновременном интервале переработки некоторое количество МДБС деструктирует.Необходимо отметить, что возможные перегревы в условиях литьевой машиныили экструдера, а также наличие сдвиговых напряжений подразумеваютвозможное приближение к однофазному состоянию системы ПП-МДБС.3.4 Влияние системы стабилизации на свойства.В литературе полностью отсутствует информация о подходах кстабилизации ПП, содержащего нуклеирующие агенты, а также о влияниинуклеаторов на термостабильность. Наибольший интерес представлялоулучшение оптических свойств ПП, поэтому в качестве нуклеатора был взятМДБС, а в качестве термостабилизаторов исследовали традиционныефенольные антиоксиданты и стерически затрудненные фосфиты (СЗФт).Исследовали физико-механические и оптические свойства стабилизированнойкомпозиции.Методом ТГА показали, что МДБС характеризуется более низкойтермостабильностью, чем ПП и деструктирует, даже не перейдя в расплав,причем вклад окислительных процессов в деструкцию МДБС значительноменьше, чем в случае с ПП.
Тем не менее, при введении его в дозировках 0.20,5 масc. %термостабильность ПП значительно повышается, хотястабилизирующий эффект МДБС и не достигает уровня действия, например,СЗФт. Судя по увеличению термостабильности при введении смеси МДБС сСЗФт, можно было бы предположить, что добавки образуют синергическуюсмесь, подобную смеси первичных и вторичных антиоксидантов.
Однако,согласно правилу аддитивных вкладов, суммарный эффект добавок непревышает, а наоборот, имеет величину меньшую, чем сумма двух отдельновзятых эффектов. В данном случае при совместном введении МДБС и СЗФтможно предположить, что часть стабилизатора расходуется на взаимодействиес продуктами деструкции МДБС.Для подтверждения возможного химического взаимодействия междуМДБС и СЗФт провели модельный эксперимент. Эквимольные смеси добавокготовили перетиранием компонентов в ступке. Готовые смеси помещали вампулы, которые вакуумировали и запаивали.
Условия термообработки ампул14были выбраны максимально приближенно к тепловым режимам при экструзииПП. Точно также были термообработаны и все компоненты смесей. Натермограммах ДСК при первом нагреве смеси присутствуют пики, относящиесяк каждому компоненту. Пик плавления МДБС смещается в область болеенизких температур, при охлаждении смесь не кристаллизуется.
Изучениетермообработанных смесей методом ДСК показало аналогичные результаты.Этот факт позволил предположить, что взаимодействие между компонентамипроисходит уже на стадии смешения.Квантово-химическиерасчетыпополуэмпирическомуметоду,основанному на приближении NDDO (пренебрежение диатомнымдифференциальным перекрыванием), показали возможность прямоговзаимодействия между СЗФт и МДБС с образованием молекулярногокомплекса. Бидентантный комплекс образуется посредством водородныхсвязей между атомом фосфора молекулы СЗФт и водородами гидроксильныхгрупп МДБС.Анализ УФ-, ИК-, ЯМР-спектров исходных веществ и их смеси до и послеобработки показал существенные изменения в строении добавок –исчезновение характерных полос и возникновение новых. Принимая вовнимание энергии связей в молекуле МДБС, и проанализировав полученныеданные, можно предложить вероятную схему распада и взаимодействия МДБСи СЗФт (рис. 7).Под действием температуры происходит разрыв кислородсодержащихциклов МДБС, при этом выделяются, главным образом, п-метилбензальдегид имногоатомные спирты, содержащие сопряженные двойные связи.
СЗФт такжеподвергается термической деструкции, в результате которой образуются дитретбутилфенол и кислый фосфит. Деструкционные реакции усиливаются вприсутствии воды, которая в свою очередь практически всегда присутствуетсреди продуктов деструкции. Кислый фосфит и/или его производные, в своюочередь, способны взаимодействовать с продуктами, образующимися врезультате распада МДБС. При этом образуется новый более эффективныйантиоксидант типа алкиларилфосфит.Важным наблюдением, на наш взгляд, является первичный актвзаимодействия – образование промежуточного комплекса между СЗФт иМДБС.15Рис.7 . Схема химических реакций, происходящих при переработке в системе МДБССЗФт.3.5 Окрашивание нуклеированного полипропилена.Все вышесказанное относится к неокрашенным маркам ПП.
Однакодовольно часто, например, для товаров народного потребления требуетсяцветные прозрачные ПП изделия. Обычно для окрашивания ПП икомпозиционных материалов на его основе используют органические инеорганические пигменты и красители. В принципе, добавка любыхмелкодисперсных инородных частиц, хорошо диспергированная в полимере,может быть нуклеатором, но при этом прозрачность может ухудшаться вплотьдо эффекта матирования материала. Поэтому в работе в первую очередьисследовали влияние пигментов на скорость кристаллизации ПП методом ДСК.Затем оценивали влияние органических и неорганических пигментов напрозрачность нуклеированного ПП. Все пигменты в той или иной степениускоряют кристаллизацию ПП, повышают степень кристалличности,16оцененную по энтальпии плавления.
С добавкой органического оранжевогопигмента (дикетопирроло-пирролового) достигается ускорение кристаллизацииПП близкое к действию МДБС. Органические (желтый пигмент) инеорганические (синий пигмент) соли металлов, вследствие своей химическойструктуры, менее эффективны в ускорении кристаллизации, чем пигмент наоснове дикетопирроло-пиррола (оранжевый пигмент) и МДБС. Влияниеразличных пигментов на светопропускание ПП не однозначно.
Характерраспределения поглощения по длинам волн и положение максимумапоглощения является индивидуальной характеристикой каждого вещества.Таким образом, влияние пигмента на прозрачность окрашенного материалазависит от его цветовых характеристик, интенсивности (эффективностипоглощения светового потока) и способности к светорассеянию.
Причемсветорассеивающая способность пигмента, также зависящая от длины волныпадающего света, играет здесь определяющую роль. При визуальномопределении прозрачности окрашенных образцов участвует световой потоквсех длин волн, так что значения коэффициентов поглощения и рассеяния ввосприятии человеческого глаза уравновешиваются, формируя представление опрозрачности образца. При инструментальной оценке прозрачности сложностьсостоит в том, что совершенно неизвестно как должно происходитьуравновешивание коэффициентов поглощения и рассеяния, чтобы получитьрезультаты, соответствующие визуальной оценке прозрачности. Именнопоэтому, на наш взгляд, оценку прозрачности окрашенных композиций,основанную на простом сравнении коэффициентов пропускания (согласноГОСТ 15875-80) в данном случае применить нельзя.
Нуклеированные иокрашенные синим и красным пигментами образцы ПП остаются прозрачными,тогда как желтый и оранжевый пигменты «сводят на нет» влияние МДБС напрозрачность - образцы матовые независимо от наличия или отсутствия всоставе композиции МДБС. Поэтому окрашивание нуклеированного ПП ссохранением прозрачности возможно при введении пигментов со слабойспособностью к светорассеянию, причем это может быть как органическое, таки неорганическое вещество.3.6 Изменение свойств нуклеированного полипропилена врезультате старения.Структура полимера, сформированная под влиянием нуклеирующихагентов, отличается от структуры полипропилена, не содержащего добавок.17Относительное изменениекоэффициента светопропусканияПоэтому представляло интерес исследовать, как поведут себя изделия изнуклеированного полипропилена в процессе эксплуатации.
Одним изважнейших свойств материала является его улучшенная прозрачность, поэтомукритерием изменения свойств при старении был выбран именно коэффициентсветопропускания.Ускоренныеиспытаниянастойкостьктермоокислительному старению были спланированы в соответствии с ГОСТ9707 – 81. Исследовали три композиции – исходный ПП, не содержащийдобавок; ПП + 0,2 % МДБС; ПП + 0,2% МДБС + 0,2% СЗФт.Изменение свойств в процессе старения носит экспоненциальный характер.Кинетическиекривыезависимостисветопропусканияотвременитермообработки позволили определить константу скорости процесса старениядля каждой композиции и температуры.
По значениям констант K , построилиграфик зависимости ln K от 1 / T . Экстраполяция графической зависимости наэквивалентную температуру хранения (эксплуатации) позволила определитьзначения константы скорости процесса при данной температуре. Полученныезначения позволили прогнозировать кинетику изменения оптических свойствисследуемых материалов при температурах эксплуатации (рис.8.).1003290801706002468101214161820Время, годыРис.8.
Прогнозирование изменения прозрачности материалов прихранении/эксплуатации при н.у:1- ПП; 2 - ПП+0,2% МДБС; 3 - ПП 0,2% МДБС +0,2% СЗФтСущественное повышение стабильности прозрачности ПП в процессестарения в случае нуклеированного материала обусловлено изменениемструктуры полимера, а именно, более совершенной морфологией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
