Модификация структуры полипропилена под действием малых добавок нуклеаторов и регуляторов молекулярной массы (1090787), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Взаимодиффузию ирастворимость компонентов в системе ПП-МДБС - методом многолучевойинтерференции. Изучение фазовой структуры и её элементного составапроводили на сканирующем электронном микроскопе, оборудованноммикроанализатором Kevex-Ray с дисперсией по энергиям. Исследованиятонкой структуры композиций осуществляли на просвечивающем электронноммикроскопе. Рентгеновские измерения проводили на просвет в области большихи малых углов рассеяния на автоматизированном дифрактометре с линейнымкоординатным детектором и зеркальным фокусирующим коллиматоромФранкса.Теплофизическиехарактеристикиитермоокислительнуюстабильностькомпозицийоценивалиметодамидифференциальнойсканирующей калориметрии и термогравиметрии. Идентификацию возможныххимических взаимодействий между добавками осуществляли методами УФ-,Фурье ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Состав летучих продуктов разложениядобавок исследовали в «режиме реального времени» с помощью ТГАанализатора, соединенного с Фурье ИК-спектрометром, оснащеннымобогреваемой газовой кюветой. Физико-механические, реологические иоптические характеристики определяли согласно стандартным методикам и всоответствии с ГОСТ.Опытные партии материалов для тестирования различных добавокполучали путем компаундирования на комплексной линии на базедвухшнекового экструдера фирмы Baker Perkins.
Промышленные партии ПП с7повышенной прозрачностью марки Армлен ПП–ПТС нарабатывались надействующем оборудовании ЗАО «НПП «Полипластик». Стандартные образцыдля проведения физико-механических испытаний и оценки прозрачностиизготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате Allrounder370CMD.Глава 3.
Результаты и их обсуждение.3.1 Регулирование молекулярной массы полипропилена.Исследовали влияние регуляторов ММ - органического пероксида (Пер) истерически затрудненного эфира гидроксиламина (ГА) на молекулярномассовые характеристики, реологические и физико-механические свойстваполипропилена. При введении добавок происходит снижение молекулярноймассы ПП. В случае Пер наблюдается четкая зависимость снижениямолекулярной массы при увеличении содержания добавки. Средневесоваямолекулярнаямассазначительноуменьшается,полидисперсностьувеличивается.
При введении ГА характер изменения ММР несколько иной:здесь не наблюдается четкой концентрационной зависимости изменения ММ иММР. В интервале исследованных концентраций наблюдается практическиодинаковый сдвиг ММР в сторону меньших масс.ПП с добавкой ГА, введенной на стадии компаундирования,характеризуется нестабильной (практически неконтролируемой) вязкостьюрасплава. Эффективность этой добавки в значительной степени зависит оттехнологических параметров процесса и во многом определяетсяособенностями оборудования.
Поэтому применение ГА подразумеваетоптимизацию концентраций под конкретный процесс и конкретноетехнологическое оборудование и возможно только на стадии изготовленияизделия (например, нетканые волоконные материалы). Не представляетсявозможным использовать ГА для регулирования вязкости расплаваполипропиленавпроизводствекомпозиционныхматериалов,подразумевающих последующую переработку в изделие, т.к. предугадатьнасколько эффективно будет происходить «регулирование» (снижение)молекулярной массы, практически не возможно.Для регулирования молекулярной массы композиционных материалов наоснове ПП наиболее эффективно использовать органические пероксиды,марочный ассортимент и выпускная форма которых, на сегодняшний день,достаточно многообразны.8Введениерегуляторовмолекулярноймассывисследованномконцентрационном диапазоне практически не сказывается на комплексефизико-механических свойств, хотя необходимо отметить некоторое снижениепрочности при разрыве и модуля упругости при растяжении и изгибе.3.2 Влияние нуклеаторов на свойства.Исследовали эффективность зародышеобразования разных классовнуклеирующих агентов наиболее распространенным способом – по смещениютемпературы кристаллизации ПП в высокотемпературную область.
Как видноиз рис.1, мелкодисперсный тальк и бензоат натрия проявляют достаточнонизкую эффективность.оТемпература кристаллизации, С13012512011511012 3 4 5 6 7 810500.050.10.150.2Содержание добавки, % масс.0.250.3Рис. 1. Зависимость температуры кристаллизации от типа и концентрации нуклеатора.1 – Тальк; 2 - БН; 3 - ДБС; 4 - МДБС; 5 - ДМДБС; 6 -НА-2; 7 – НА-1; 8 – НА-68.Добавка ДБС повышает температуру кристаллизации до 122 оС приконцентрации 0,3%. Максимальное ускорение кристаллизации достигается привведении солей органических фосфатов НA-1 и НA-2, соли дикарбоновойкислоты НА-68, а также двух представителей класса сорбитолов МДБС иДМДБС.Изучены концентрационные зависимости (в интервале 0.1-0.3%) влияниядобавок НA-1, НA-2, НА-68, МДБС, ДМДБС на физико-механические иоптические свойства.
При введении нуклеаторов в полипропилен отмечено9улучшение следующих физико-механических характеристик по сравнению сбазовым ПП, не содержащим добавок:- модуль упругости при изгибе и растяжении (увеличение до 30%);- предел прочности и текучести при растяжении (увеличение до 15%).При этом ударная вязкость практически не меняется.Влияние на физико-механические и оптические свойства исследованныхнуклеирующих агентов различно. Добавка НA-1 или НA-2, а также НА-68значительно повышает модуль упругости ПП, прозрачность увеличивается вменьшей степени, НА-68 прозрачность практически не улучшает.
Этинуклеаторы целесообразно применять в тех случаях, когда не требуется достичьвысокихоптическиххарактеристик,анеобходимоповыситьпроизводительность процесса изготовления изделий за счет сокращениявремени охлаждения. Композиции, содержащие МДБС и ДМДБС, наоборот,обладают лучшей прозрачностью, но их физико-механические характеристикинесколько хуже.
Обычно механизм действия нуклеаторов класса сорбитоловобъясняют следующим образом: добавки расплавляются в процессепереработки полимера и растворяются в его расплаве. За счет этого происходитлучшее распределение добавки в объеме полимера. При охлаждении расплавазародыши распределяются более однородно. Эти предположения, высказаны влитературе на основе разрозненного и достаточно ограниченногоэкспериментального материала, поэтому было проведено системноеисследование влияния нуклеаторов класса производных ДБС (на примереМДБС) на структуру и свойства полипропилена.3.3 Структура нуклеированного полипропилена и фазовоеравновесие систем ПП-МДБС.Методом рентгеноструктурного анализа в области больших и малых угловрассеяния исследовали исходный ПП и нуклеированный (ПП + 0,2% МДБС).Образцы – диски, изготовленные литьем под давлением.
Оказалось, что(ПП+МДБС) и ПП имеют одинаковый фазовый состав: моноклиннуюкристаллическую α-форму изотактического полипропилена и аморфную фазу,имеют близкие значения степени кристалличности. Для обоих образцовхарактерна аксиальная текстура с преимущественным направлением осей вдольоси диска. В (ПП+МДБС) текстура более совершенная (выше степеньориентации и однороднее макроскопически), размер кристаллитов в(ПП+МДБС) несколько меньше, чем в ПП.10Анализ кривых ДСК смесей (ПП-МДБС) позволил сделать следующиевыводы:- во-первых,наблюдаетсязначительныйросттемпературкристаллизации композиций.- во-вторых, повышение Ткр и Тпл сопровождается небольшим ростомэнтальпии плавления, что свидетельствует о росте степеникристалличности полиолефина (незначительно, несколько процентов);- в-третьих, при содержании МБДС более 5% на термограммахнаблюдаются Ткр и Тпл, близкие к Ткр и Тпл самого модификатора- МБДС.Т.е.
некоторая часть МБДС находится в виде фазы включений в матрицемодифицированногоПП.Термогравиметрическиеисследованияпоказали, что МДБС обладает достаточно низкой термическойстабильностью. Исследование зон взаимодиффузии, самопроизвольновозникающих при сопряжении фазы расплава ПП с кристаллическимМБДС при низких температурах и расплавом МБДС при высокихтемпературах, показали, что при Т > Тпл МБДС его растворимость в ППдостигает 2%, при температуре переработке композиции (245÷2500С, т.е.ниже Тпл МБДС) растворимость снижается до 0,06%, а при температурекристаллизации ПП не превышает 0,01%.По результатам теплофизических и диффузионных измерений былапостроена диаграмма фазовых состояний системы ПП – МБДС (рис.2). СмесиПП с МБДС характеризуются сложным аморфно-кристаллическимравновесием.
Бинодальная кривая, описывающая процесс аморфногорасслоения в расплаве при Т > Тпл (МБДС), расположена в областиразбавленных растворов модификатора в расплаве ПП. При температурах нижетемпературы плавления МБДС в связи с аморфным расслоением композиций натемпературно-концентрационном поле диаграммы присутствуют две линииликвидуса, одна из которых характеризует изменение Тпл фазы полипропилена,вторая - Тпл фазы МДБС. Левая ветвь линии ликвидуса МБДС характеризуетрастворимость кристаллической фазы модификатора в расплаве полиолефина.11Рис.2. Фазовая диаграмма системы ПП(Mw=200000)-МДБС:I – Расплав-раствор; II - двухфазный расплав; III – Расплав ПП + кристаллы МДБС;IV – механическая смесь кристаллов МДБС и кристаллического ПП.Если на температурно-концентрационное поле диаграммы нанести точки,соответствующие исследованным композициям, то можно видеть, чтопрактически все смеси находятся в области двухфазного состояния.
Притемпературе переработки 2500С дисперсной фазой являются кристаллы МБДС,а дисперсионной средой – раствор – расплав МБДС в ПП. При понижениитемпературы до температур плавления и кристаллизации ПП следует ожидатьфазового распада расплава–раствора с выделением дополнительногоколичества МБДС. Это доля модификатора может либо сформироватьсамостоятельную фазу, либо участвовать в процессе роста уже существующихчастиц дисперсной фазы.Результаты структурно-морфологических исследований подтверждаютвыводы о фазовой организации композиций ПП – МДБС, сделанные на основедиаграммы фазового состояния. Литьевые образцы ПП характеризуютсяоднородной доменной структурой с зачатками слабо выраженных сферолитов.Введение МБДС приводит к появлению в матрице ПП игольчатых12нанокристаллов добавки.
При содержании модификатора 0,2% поперечныеразмеры кристаллов не более 15нм, продольные – более 1000нм. Увеличениесодержания МБДС приводит к росту прежде всего поперечных размеров и приего содержании 10 % они достигают толщины 200нм (рис.6.).Рис.3. Микрофотография структурычистого полипропилена (увеличение х62500)Рис.4. Микрофотография структурыполипропилена, содержащего 0,2% МДБС.(увеличение х 62500)Принципиальное значение имеет, по нашему мнению тот факт, чтокристаллы МБДС образуют в матрице ПП сетку, равномерно распределеннуюпо сечению образцов.
Эффекта эпитаксиальной кристаллизации ПП наповерхности кристаллов МБДС нам обнаружить не удалось.Рис.5. Микрофотография структурычистого полипропилена, содержащего 2,0% МДБС (Увеличение х 62500)Рис.6. Микрофотография структурычистого полипропилена, содержащего 10,0% МДБС (Увеличение х62500)Результаты исследования оптической плотности модифицированныхобразцов ПП показали, что введение модификатора в диапазоне составов от 0,2до 2% увеличивает количество рассеивающих частиц, снижая их эффективныйразмер более чем в 2 раза. Естественно, что это приводит к увеличениюпрозрачности литьевых образцов ПП.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
