Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера с повышенной теплостойкостью, страница 4

Л. В. Плешкову за помощь в работе.174.2 Реокинетика и отверждение сферопластиков на основе ПЭО, ЭО и их смесяхВведение ПСМС в эпоксидные связующие с разными по природе исодержанию функциональными группами может оказывать влияние на кинетикупроцесса отверждения. Влияние твердой поверхности наполнителя (ПСМС) наранних стадиях процесса отверждения ПЭО, ЭО и их смесей изучалиреокинетическим методом. В композицию ЭО+ТЭТА вводили не аппретированные(после отжига) и аппретированные АГМ-9 полые стеклянные микросферы вколичестве до 35 об.

% и изучали реокинетику при отверждении.На2ηотн121,3рис.9приведенызависимостиотносительной вязкости на примере системыЭД-208+ТЭТА+ПСМСотвремениотверждения при температуре 20оС.4Наличие на поверхности ПСМС аппрета00204060Время, мин80ускоряет процесс отверждения ЭД-20+ТЭТА,а значения tнг и tг с 27 и 70 мин уменьшаютсяРис.9 – Зависимость ηотн композицийЭД-20 + ТЭТА (1) и ЭД-20 + ТЭТА +аппретированные АГМ-9 (2) и неаппретированные ПСМС (3) от времениотверждениядо 24 и 54 мин соответственно (рис. 9).Твердая поверхность ПСМС после отжигапрактическиневлияетнапроцессотверждения ЭО, а tнг и tг соответствуют значениям для исходного ЭО.Таким образом, на реокинетику и tг эпоксидного связующего влияет твердаяаппретированная поверхность ПСМС и процесс отверждения ускоряется вприсутствии функциональных групп аппретов, что следует учитывать приполучении изделий из сферопластиков на технологической стадии формования.Введениетемпературойв ЭО +началаПСМС ароматическихотвержденияобеспечиваетотвердителейдлительноес высокойвремяжизнипрепрегам из сферопластиков при 20 - 60оС.4.3.

Исследование влияния молекулярной массы ЭО и их смесей на температуруразмягчения эпоксидных связующих и сферопластиковТехнология получения изделий из препрегов сферопластиков определяетсятемпературой размягчения (Тразм) ЭО. Технологическая стадия формования18препрега из сферопластика в изделие обеспечивается температурой его размягченияна уровне 40-60оС. Для получения препрега из сферопластика с заданной Тразмисследовали влияние изменения молекулярной массы смесей ЭО и содержания 1-йнизкомолекулярной фракции ЭО или введения модификаторов удлинителей(моноамина) полимерной цепи на размягчение систем.На рис.

10а приведена зависимость Тразм смеси ЭО марок ЭД-8 + ЭД-20 (DER330) от содержания низковязких эпоксидных олигомеров ЭД-20 и DER-330.Варьируя молекулярными характеристиками смесей, Тразм можно регулировать впределах от 18 до 80 оС. Технологическая температура размягчения равная 40-60оСдостигается, например, для смеси с ЭД-8 при введении 20-30 масс. % DER-330 идостижения ММср≈1000-1100 или при введении в ЭД-20 и DER-330 разногоколичества моноамина (1 : 0,55 - 0,25) до достижения ММср ≈ 800 – 950 (рис.10 б).абРис.10а и 10б Зависимости Тразм ЭД-8 + DER-330 (1) и ЭД-8 + ЭД-20 (2) от ММср (а) иDER-330 + моноамин (1) и ЭД-20 + моноамин (2) от молекулярной массы олигоэпоксида (б)При создании сферопластика введение ПСМС в количестве 60 об.

% неоказывает влияние на Тразм ЭО, при этом композиция проявляет псевдопластичныесвойства, а процесс отверждения проходит на ~20% быстрее по сравнению сисходным олигомером.Таким образом, показано, что регулировать Трамз можно целенаправленно,варьируя ММср смесей ЭО путемвведения в твердые ЭО низкомолекулярныхолигомеров или введения модификатора удлинителя молекулярной цепи –моноамина в жидкие ЭО, что позволяет создавать препреги из сферопластиков сзаданной Тразм и перерабатывать их различными методами: прессованием,контактным формованием на поверхности любой геометрической формы и т.д.194.4.Разработкатехнологииполучениясферопластиковимногослойныхконструкций из стеклопластиков с легкими заполнителямиДля снижения массы многослойных конструкций из стеклопластиков междуармированными слоями стеклопластика формировали слои из легкого заполнителя– сферопластика на основе ПЭО, ЭО и их смесей с полыми стекляннымимикросферами.Для создания сферопластика с низкой плотностью (ρсфп) в эпоксидноесвязующее (ρсв=1,16г/см3) вводили ПСМС с плотностью (ρсф) от 0,22-0,42 г/см3 .Плотность сферопластиков в зависимости от содержания ПСМС рассчитывали поуравнению аддитивности.

Экспериментальные значения плотности сферопластикаизменяются при введении 60 об. % ПСМС - от 0,60 до 0,71 г/см3, при 64 об. % - от0,55 до 0,68 г/см3, при 68 об. % - от 0,50 до 0,65 г/см3 и при 82 об. % (плотныесоставы ПСМС) – от 0,40 до 0,55 г/см3.Плотность трехслойного стеклопластика с легким заполнителем с 2-мяармированными слоями стеклоткани марки Д-4,5 с плотностью 2,58 г/см3 столщинойпо1мм,пропитаннойэпоксиднымсвязующим(плотностьстеклопластика – 2,01 г/см3) и слоем из сферопластика с содержанием 68 об.

%ПСМС с ρсф = 0,22 г/см3 в зависимости от его толщины (от 1 до 20 мм) изменяется впределах от 0,65 до 1,51г/см3, что снижает массу конструкции изделия на 25-70%.Введение ПСМС приводит к снижению плотности и теплопроводностисферопластика, что приводит кувеличению времени его отверждениясвозрастанием толщины изделия.Для препрега из сферопластика с содержанием 60об. % ПСМС стемпературой размягчения 40-60оС исследовали влияние температуры и толщинысферопластика на процесс отверждения. Из рис.11 видно, что при повышениитемпературы от 120 до 150оС, время отверждения снижается с 120 до 30мин притолщине сферопластика 2 мм.

С увеличением толщины сферопластика с 1 мм до 20мм время отверждения при 140оС возрастает с 39 до 140 мин.20Введение ПСМС приводит к снижению диэлектрической проницаемостисферопластиков и повышению радиопрозрачности армированных ПКМ и изделийспециального назначения.Диэлектрическуюпроницаемостькомпозиционного материала (εкм) рассчитывалипо уравнению Лихтенеккерта:lg  км  1 lg 1  (1  1 ) lg  2 (2),где ε1, ε2 – диэлектрическая проницаемостьнаполнителя и связующего, соответственно, φн– объемное содержание ПСМС.Рис.11 – Зависимость времениотверждения сферопластика с ρ =0,6 г/см3 от температуры (1) притолщине 2мм и от толщины (2)при температуре 140оСДляследующиерасчетаεкм,величиныбыливыбраныдиэлектрическойпроницаемости: воздуха εв = 1,0; стекла маркиВМП εст1 = 5,8 (стеклянные микросферы); стеклоткани марки Д - 4,5 εст2 = 3,6;эпоксидного связующего εсв =3,6.Для ПСМС с ρсф = 0,22г/см3 соотношение стеклянная оболочка : газсоставляет 1 : 10; с ρсф = 0,25 г/см3 – 1 : 9; с ρсф = 0,30 г/см3 – 1 : 7; с ρсф = 0,42 г/см3 –1 : 5.

На основе соотношений объемных долей стеклянная оболочка (ε ст1 = 5,8) : газ(εв = 1,0), по уравнению (2) были рассчитаны значения εсф для ПСМС с разнойплотностью: при ρсф = 0,22-0,25 г/см3 значение εсф равно 1,17 - 1,2; при 0,30 г/ см3 εсф = 1,24; при 0,42 г/ см3 - εсф = 1,36, т.е. значение εсф для отечественных ПСМСизменяется в пределах от 1,17 до 1,36, что совпадает с экспериментальнымиданными.Диэлектрическая проницаемость сферопластика (рис. 12а) при введенииполых стеклянных сфер с ρсф от 0,22 до 0,42 г/см3 изменяется от 3,6 до 1,83-2,0 приφн = 60 об. %; до 1,75-1,93 при φн = 64 об. %; до 1,67-1,85 при φн = 68 об. %; 1,43 –1,62 при φн = 82 об.

% (плотные составы ПСМС).Диэлектрическая проницаемость трехслойной конструкции (рис. 12б) с 2-мяармированными слоями из стеклопластика (εсп=3,6) на основе стекла марки Д-4,5(εст2=3,6) толщиной 1 мм и слоя сферопластика с содержанием 68 об.

% ПСМС с21ρсф=0,22г/см3 и εсф=1,17 в зависимости от его толщины (от 1 мм до 20 мм)изменяется в пределах от 1,8 до 2,8 и снижается на 20-50% по сравнению с εсп.Значение диэлектрической проницаемости ≤ 2,0 для трехслойной конструкции с 2мя обшивками из стеклопластика достигается при толщине сферопластика ≥ 6 мм.абРис.12а, 12б – Зависимость расчетной диэлектрической проницаемости сферопластика (а) сПСМС плотностью 0,22 г/см3 (1) 0,42 г/см3 (2) от содержания ПСМС и многослойной конструкциииз стеклопластика со слоем сферопластика (б) с 68 об .% ПСМС плотностью 0,22 г/см3 оттолщины сферопластикаТаким образом, создание многослойных конструкций из стеклопластика слегким заполнителем из сферопластика позволяет снизить их плотность до 0,65г/см3, диэлектрическую проницаемость до ≤ 2,0 и обеспечить снижение массыизделий на 25-70% при толщине слоя сферопластика от 1 до 20 мм.Введение ПСМС в эпоксидную матрицу снижает прочность при сжатииДНПКМ и повышают модуль упругости при сжатии (до 50 об.

% ПСМС). Напримере композиции ЭД-8 + DER-330 + моноамин, отвержденную ароматическимдиамином показано, что введение до 60об.% ПСМС с плотностью 0,25 г/см3приводит к снижению прочности при сжатии с 80 до 44 МПа и повышению модуляупругости с 2400 до 3000 МПа.Физико-механические характеристики сферопластика при введении 60 об. %ПСМС с плотностью от 0,22 до 0,42 г/см3, например, в матрицу смеси олигомеровЭД-8+DER-330+моноамин,отвержденнуюароматическимдиаминомповышаются: прочность при сжатии от 40 до 60 МПа, модуль упругости при сжатииот 2300 до 2600 МПа.Таким образом, разработаны и оптимизированы составы композиций длясоздания теплостойкого сферопластика с температурой стеклования не менее 278оС22и деструкции 335оС с прочностью при сжатии от 40 до 60 МПа, модулем упругостипри сжатии от 2300 до 2600 МПа и получения многослойных конструкций изстеклопластика с легким заполнителем и изделий радиотехнического назначения сплотностью 0,5 - 0,65г/см3, со снижением массы на 25-70% и диэлектрическойпроницаемостью ≤ 2,0 с высокими физико-механическими характеристиками.Дляполученияпрепреговизсферопластикасрегулируемымиреологическими характеристиками, многослойных конструкций из стеклопластиковс легким заполнителем – сферопластиком и изделий специального назначения былипредложены различные технологические схемы, которыепостроены с учетомкомплекса технологических свойств ДНПКМ на основе эпоксидных олигомеров иПСМС (Приложение 1).ВОАО«НПОСтеклопластик»быливыпущеныопытныепартиисферопластика, препрегов с регулируемыми реологическими характеристиками итемпературой размягчения, а также стеклопластиков с легкими заполнителями –сферопластикамина разработанных теплостойкихнизковязкихэпоксидныхсвязующих с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств (Приложения).Выводы1.Разработаны теплостойкие связующие на основе полифункциональногоэпоксидного олигомера и активного разбавителя, эпоксидных олигомеров и ихсмесей с регулируемыми реологическими свойствами и температурой размягчения,легкие сферопластики с полыми стеклянными микросферами и многослойныеконструкции из стеклопластиков с легким заполнителем - сферопластиком дляизделий радиотехнического назначения с улучшенными характеристиками.2.Исследовано влияние активного разбавителя на основе производныхглицидилового эфира и фурфурилового спирта на реологические свойства,реокинетикуотвержденияитеплофизическиехарактеристикиполифункционального эпоксидного олигомера, отвержденного ароматическимдиамином при 170оС и оптимизирован состав низковязкого (до 0,14 – 0,6 Па*с)связующего для получения теплостойких (до 280оС) ПКМ.233.Установлено, что изменение ММср и ММР смесей эпоксидных олигомеров ииспользованиемодификаторовудлиненияцепипозволяетрегулироватьреологические и реокинетические характеристики связующих, температуру ихразмягчения от 20 до 120оС и получать долгоживущие препреги из сферопластиковпо различным технологическим схемам.4.Изучены характеристики отечественных промышленных полых стеклянныхмикросфер, рассчитаны обобщенные параметры (Θ, В, М, аср) структурысферопластиков и установлена их связь с реологическими, диэлектрическими ифизико-механическими свойствами сферопластиков.