Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера с повышенной теплостойкостью (1090556), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Объекты и методы исследования.Для получения теплостойких связующих использовали полифункциональныйЭО (ПЭО) на основе глицидиловых производных многоатомных спиртов,эпоксидный олигомер тетраглицидиламин 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметанмарки ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003) и эпоксидиановые олигомеры на основедиглицидилового эфира бисфенола-А марок DER-330 (Dow Chemical), ЭД-20 , ЭД16, ЭД-8 (ГОСТ 10587-84) с разной молекулярной массой и молекулярно массовымраспределением.ДляснижениявязкостиЭОприменялидиглицидиловыйэфирдиэтиленгилоколя ДЭГ-1 (ТУ 2225-027-00203306-97), активный разбавитель (АР) наосновепроизводныхглицидиловогоэфираифурфуриловогоспирта,эпоксирезорциновый олигомер, тетрафурфурилэтоксисилан, ацетон (ГОСТ 276884), этиловый спирт (ГОСТ 18300-87) для получения спиртово - ацетоновой смеси всоотношении компонентов 1:1.Работа проводилась при поддержке Министерства образования и науки в рамках ФЦП «Научные инаучно-педагогические кадры России» (2009–2013 годы) Соглашение № 14.B37.21.0291 от 30.07.1217Длярегулированияреологическиххарактеристикиформированияпространственной сетки химических связей в ЭО вводили отвердители триэтилентетрамин – ТЭТА (Dow Chemical), метафенилендиамин (ТУ 6-360204229-260-89), ароматический диамин (АрД), а также в качестве удлинителя цепи- моноамин.
Количество вводимых отвердителей рассчитывали, исходя из равенстваэпоксидного и аминного эквивалентов.Вкачествелегкогозаполнителябыливыбраныотечественныепромышленные марки полых стеклянных микросфер МС-ВП-А(4-9) (ТУ 6-48-9192) со средним диаметром частиц ~ 54 мкм, плотностью от 0,220 до 0,420г/см3,аппретированые γ-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9), выпускаемые ОАО«НПО Стеклопластик».Дляизучениявлияниямодификаторовиполыхнаполнителейнареологические свойства и реокинетику ЭО был выбран метод ротационнойвискозиметрии.
Исследования проводили на вискозиметре Brookfield DV-II+PRO,реометре Brookfield T/S, реометре ТА фирмы TA Instruments (США) припостоянных скоростях и напряжениях сдвига. Конверсию реакционных группоценивали по экстракции из эпоксидной матрицы в растворителе (ацетоне) наприборе Сокслета. Плотность материала определяли по ГОСТ 15139-69.Температуру стеклования и деструкции эпоксидной матрицы определялитермомеханическим методом (ТМА) на приборе TMA Аnalysator «Q series 400EM»фирмы TA Instruments (США) и термогравиметрическим методом (ТГА) на прибореSimultaneous Thermal Analyzer (STA) 6000 фирмы Perkin Elmer (США). Температуруразмягчения определяли по ГОСТ 11506-73. Исследование физико-механическихсвойств проводили в соответствии с ГОСТ 4561-82 и ГОСТ 4647-80.Глава 3. Исследование влияния активных разбавителей и низкомолекулярныхЭО на комплекс реологических свойств и температуру стеклования ПЭО, ЭО иих смесей отвержденных аминными отвердителями.Однимсвязующего,изосновныхкотораятехнологическихопределяетпараметровтехнологичностьиявляетсякачествовязкостьпропиткиволокнистых наполнителей, выбор метода переработки и свойства ПКМ.8Теплостойкие полифункциональные эпоксидные олигомеры при комнатнойтемпературе являются твердыми продуктами, что затрудняет процесс ихпереработки методами мокрой намотки.В главе 3 представлены данные о влиянии активных разбавителей инизкомолекулярных эпоксидных олигомеров на вязкость и реокинетику приотверждении ароматическими аминами, время гелеобразования эпоксидныхсвязующих на основе полифункциональных олигомеров, температуру стеклования,деструкции и физико-механические свойства эпоксидных матриц.3.1.
Исследование реологических свойств ПЭО, ЭО и их смесейИсследование вязкости (η) олигомерных связующих на основе ПЭО, ЭО и ихсмесей показало, что вязкость можно регулировать в широких пределах, и она впервую очередь зависит от молекулярной массы (ММср), содержания 1-йнизкомолекулярной фракции (φ1фр) и ММР.Регулированиеагрегатногосостоянияивязкости ЭО возможно путем создания смесейЭОсразнымиисходнымимолекулярнымихарактеристиками.
Эпоксидные олигомеры и ихсмеси до ММср ≈ 950-1000 и φ1фр более 60масс.%являются жидкими высоковязкими продуктами.С увеличением ММср > 1000 и φ1фр менее 50 масс.% вязкость ЭО возрастает и они переходят вРис.1 – Зависимость вязкости при200С смесей ЭД-8 + DER-330 отММсртвердое состояние (рис.
1). Так при введении втвердую ЭД-8 с ММср =1250 низкомолекулярногоЭО марки DER-330 с ММср = 360 в количестве 30-35 масс. % или марки ЭД-20 сММср = 400 - 25-30 масс. %, при достижении ММср смеси 950-1000, происходитпереход ЭО из твердого в жидкое агрегатное состояние.Таким образом, агрегатное состояние и вязкость ЭО различной природыможно целенаправленно регулировать, варьируя ММср и содержание 1-ойнизкомолекулярной фракции, что позволяет создавать эпоксидные связующие сзаданным комплексом технологических характеристик.9Для снижения вязкости твердых, высоковязких, высокомолекулярных ПЭО,ЭО и их смесей вводят активные разбавители или повышают температурупереработки.Для твердого теплостойкого ПЭО на рис.
2 приведены зависимости вязкостиот содержания (φ) активного разбавителя при разных температурах. Вязкость ПЭОпри 120 – 140оС снижается в 7 раз при введении до 30масс. % АР и минимальноезначение вязкости для смеси ПЭО+АР составляет 0,032 Па*с. Полученныезависимости вязкости ПЭО от содержания низковязкого АР в исследуемоминтервале температур в полулогарифмических координатах хорошо описываютсяизвестной формулой аддитивности. Для систем на основе ПЭО были определенызначения энергии активации (Еак) вязкого течения, причем ее значение с введениемАР уменьшается с 38 до 19 кДж/моль.0,70,60,610,420,3340,40,310,20,250,120,5η, Па*сη, Па*с0,50,10001020φ, масс.%30040102030φ, масс.%40Рис.2 – Зависимость вязкости ПЭО + АР при температурах 1000С(1), 1100С(2), 1200С(3), 1300С (4),1400С (5) от содержания активного разбавителяРис.3 – Зависимость вязкости при 140оС для систем ПЭО + АР (1) и ПЭО + АР + АрД (2) отсодержания активного разбавителяВведение отвердителя АрД приводит к увеличению вязкости системы ПЭО +АР в ~ 2-3 раза (рис.
3), однако при содержании 20 масс. % и более АР вязкостисистем практически не различаются и ее значение не превышает 0,15 Па*с.Для создания армированных ПКМ вязкость эпоксидного связующего недолжна превышать ~ 0,2Па*с, так как при более высоких ее значениях ухудшаютсяусловия пропитки волокнистого наполнителя и увеличивается количество пор вПКМ.Таким образом, изучены реологические свойства и предложены оптимальныесоставы низковязких эпоксидных связующих (η ≤ 0,2 Па*с) на основе10полифункционального эпоксидного олигомера с активным разбавителем (1020масс.и%)отвердителемароматическимдиаминомсрегулируемымиреологическими характеристиками, которые можно использовать для получениямногослойных конструкций из стеклопластиков с повышенной теплостойкостью.3.2. Изучение реокинетики, температуры стеклования и физико-механическиесвойств отвержденных ЭОПолучение изделий из эпоксидных связующих сопровождается процессамиформированияполимернойматрицыиобразуетсятрехмернаяструктурахимических связей при отверждении ЭО.
О начальных стадиях этого процессаможно судить с достаточной достоверностью по изменению вязкости ЭО вовремени при заданной температуре отверждения (реокинетика).3500аηотн4005б250023130044002001ηотн10030000204060время, мин80200100ПЭО + АрД (а) и ПЭО + АР + АрД (б)Рис.4а и 4б – Зависимость относительной вязкости систем0от времени при температуре (а): 1 – 120 С; 2 – 130; 3 – 140 0 С и содержания АР при Т=140 оС(б): 1- 0 масс. %; 2- 10масс. %; 3-20 масс.
%;, 4- 30 масс. %; 5- 40масс. %0На рис. 4 приведены реокинетические кривыедля 20ПЭО, отвержденного04060время, минароматическим диамином при разных температурах и различномсодержании АР.Для всех исследуемых систем на основе ПЭО, ЭО и их смесей с активнымиразбавителями и отвердителями были получены аналогичные кривые.Повышение температуры с 120 до 140оС приводит к ускорению процессаотверждения композиции ПЭО + АрД и время начала гелеобразования (tнг) и времягелеобразования (tг) уменьшается для tнг - с 55 до 39мин и tг - с 78 до 53мин (рис.4а).При введении низковязкого АР в ПЭО при 140оС (рис.
4б) время началагелеобразования увеличивается с 39 до 58 мин, время гелеобразования с 53 до 76мин (на ~40-45%).11Следует отметить, что в этом случае введение 10-20масс. % активногоразбавителя практически не оказывает влияния на скорость реакции отвержденияПЭО (кривые 1-3, рис. 4б), а вязкость связующего снижается с 0,6 до 0,14Па∙с, чтопозволяет создавать ПКМ с низкой пористостью (не более 2,0%).Установлено, что эпоксидные связующие на основе ПЭО + АР + АрДобладают низкой вязкостью (до 0,08 Па*с) и достаточным временем (tг ≈ 76 мин)для проведения технологической стадии пропитки.Тст, оСДляразработанногонизковязкого280связующего на основе ПЭО + АР + АрД после240отверждения при 170оС определяли температуру200стеклования (Тст) и деструкции (Тд) эпоксидной160матрицы.На рис.
5 приведена зависимость Тст1200102030φ, масс.%40эпоксидной матрицы, отвержденной при 170оС,Рис.5 – Зависимость температурыстеклования эпоксидной матрицы наоснове ПЭО + АР + АрД отсодержания активного разбавителяот содержания активного разбавителя.Показано, что при введении 10-20 масс. %активного разбавителя Тст эпоксидной матрицывозрастает на 400С и достигает своего максимума ~ 280оС, а степень отверждения 97% (по Сокслету). Активный разбавитель содержит эпоксидную группу, благодарякоторой он встраивается в химическую сетку эпоксидного полимера, а наличиедвойных связей может привести как к росту числа узлов, так и снижению Мс, чтоснижает молекулярную подвижность пространственно-сшитой структуры.Следует отметить, что при термообработке композиций при 200оС в течение2-4 часов Тст не изменяется и можно сделать вывод, что достигнута максимальнаястепень конверсии функциональных групп уже при 170оС.ПорезультатамТМАиТГАустановленатемпературадеструкцииполиэпоксида (Тд ), которая с введением АР снижается с 360 до 337оС (Табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
