Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера с повышенной теплостойкостью (1090556), страница 3
Текст из файла (страница 3)
1).В результате проведенных исследований разработано низковязкое связующее(0,3 Па*с) и эпоксидная матрица на основе ПЭО, АР и АрД с высокой12теплостойкостью (до 280оС) и температурой деструкции (348оС), что позволяетрешать новые технические задачи при создании ПКМ.Введение активных разбавителей в ПЭО, ЭО и их смесей оказывает влияниене только на Тст и Тд, но и на комплекс их физико-механических свойств.Физико-механическиехарактеристикитеплостойкогоэпоксидногосвязующего на основе ПЭО + АР + АрД снижаются при введении 10-20масс. % АРна 5-15% , однако их уровень сопоставим с показателями применяемых впромышленностиэпоксидныхматрицдлясозданияконструкционныхстеклопластиков.Таблица 1 - Характеристики полифункционального эпоксидного связующего и матрицы наоснове ПЭО + АР + АрДСоставсвязующего,масс.
%ПЭОАР10009010802070306040η, Па*сtнг,минt г,минТст, оСТд, 0С(ТМА)Тд, 0С(ТГА)σсж, МПаЕсж,МПа0,600,300,140,100,0839404248585354576576241278271235155345342345320313360348338334330135127117116-3300400038003700-Примечание: значения η, tнг, tг приведены для 140оСТаким образом, разработаны новые теплостойкие низковязкие (0,14-0,3Па*с)эпоксидные связующие и матрицы на основе ПЭО и 10-20 масс. % АР стемпературой стеклования ~ 280оС и деструкции не менее 335оС с достаточнымуровнем физико-механических характеристик, структура которых формируется притемпературе отверждения не более 180оС, что является технологическимдостижением при получении теплостойких стеклопластиков. 2Глава 4.
Построение структуры и получение сферопластиков срегулируемымиреологическимисвойствамииразработкатехнологийполучения многослойных конструкций из стеклопластиков с легкимизаполнителямиСферопластикипредставляютсобойдисперсно-наполненныеПКМ(ДНПКМ), свойства, которых зависят от состава, структуры и обобщенныхпараметров системы.Автор выражает благодарность Т.М. Павловой за помощь в работе (ОАО «Институт пластмассимени Г.С. Петрова» г. Москва).213В главе 4 представлены данные по созданию сферопластиков с регулируемымкомплексом технологических и эксплуатационных свойств на основе ПЭО, ЭО и ихсмесей и полых стеклянных микросфер (ПСМС) для получения различнымиметодами многослойных конструкций из стеклопластиков.4.1.
Построение структуры и исследование реологических свойств сферопластиковДля получения сферопластика вводили полые стеклянные микросферы маркиМС-ВП-А9 (ТУ 6-48-91-92) (ПСМС) со средним диаметром частиц ~ 54 мкм иплотностью 0,22-0,42 г/cм3, аппретированые АГМ-9 в количестве до 64 об. %.Для ПСМС определили основные и обобщенные параметры, которыепозволяютрассчитыватьсоставыипрогнозироватьтехнологическиеиэксплуатационные свойства ДНПКМ, а также выбирать способы их переработки.ПоразработаннойнакафедреХТППиПКметодикеопределеномаксимальное содержание наполнителя – φm, которое для ПСМС составляет 0,580,64об. д. и рассчитаны обобщенные параметры: аср – среднестатистическоерасстояние между частицами, Θ - свободная доля полимера в ДНПКМ дляраздвижки частиц на аср, В – недоступная доля полимера при φн = φm; М – доляполимеравграничномслое.Расчетпараметровструктурыпозволилклассифицировать сферопластики по структурному принципу и разделить их на 4основные группы: низконаполненный сферопластик (Θ>0,75) при содержанииПСМС (φн) в ЭО до 15об.
%, средненаполненный (0,25<Θ<0,75) при φ н от 15 до47об. %, высоконаполненный (0<Θ<0,25) при φн от 47 до 64 об. % исверхвысоконаполненный сферопластик (Θ<0) при φн > φm.Обобщенные параметры позволяют прогнозировать составы ДНПКМ итехнологические свойства ДНПКМ с учетом содержания, упаковки, формы идиаметра частиц ПСМС.На рис. 6а показана зависимость относительной вязкости (ηотн) ЭД-20 отсодержания ПСМС на примере одной марки с плотностью 0,3г/см3. Аналогичныезависимости были получены для наполненных систем на основе ПЭО, ЭД-16, DER330 и их смесей с ЭД-8 и с разными марками ПСМС (с плотностью от 0,22 до0,42г/см3).14Рис. 6а, 6б, 6в– Зависимость относительной вязкости ЭД-20 + ПСМС от содержания наполнителя(а), обобщенного параметра Θ (б) и их двойные логарифмы lgηотн - lgΘ (в) при скорости сдвига 0,1с-1 (1), 0,25 с-1(2), 0,5с-1(3), 1с-1(4) при φm=0,64, при φm=0,68(5)При введении ПСМС до ~ 35 об.
% в ЭД-20, система ведет себя какньютоновская жидкость, обладает низкой вязкостью, однако она расслаивается.Увеличение содержания ПСМС более 35 об. % приводит к формированиюобъемного каркаса из микросфер, резкому росту вязкости и появлению еезависимости от скорости сдвига (рис. 6а), а система начинает проявлятьпсевдопластические свойства. При деформировании высоконаполненных систем сПСМС происходит перестройка структуры и самоорганизация сферических частиц,что сопровождается увеличением параметра φm с 0,64 до 0,68 об.
д., изменениемобобщенных параметров и свойств сферопластика.Зависимости ηотн были построены от обобщенного параметра Θ (рис. 6б). Изрис. 6б следует, что кривые зависимости вязкости системы до значений Θ < 0,45об.д. совпадают, а при Θ ≥ 0,45об. д., В≈0,20об. д., М≈0,00 об. д. они зависят отскорости сдвига. Для исключения влияния диаметра частиц используют параметр(аср/d), который при Θ≈0,45об. д. для исследуемой системы равен 0,45. В двойныхлогарифмических координатах lgηотн - lgΘ (рис.
6в) экспериментальные точкирасполагаются на одной прямой до появления псевдопластичности и затемотклоняются от нее, что можно описать уравнением: lgηотн=-n* lgΘ2-m*lgΘ (где n, m– коэффициенты, которые зависят от скорости сдвига). С учетом самоорганизациинаполнителя при высоких φн и φm = 0,68 об. д. и скоростях сдвига зависимость lgηотнот lgΘ (рис. 6в, кривая 5) описываются линейной функцией во всем диапазонесодержания ПСМС: lgηотн=-3,1* lgΘ.15Начиная с определенного содержания ПСМС в ЭО и параметра Θ призаданном φm, система проявляет пластические свойства, обладает пределомтекучести (τпр) и описывается уравнением Кессона:1212пр ( )1(1).2На рис.
7а и 7б приведены зависимости предела текучести ЭО от содержанияПСМС (рис. 7а) и параметра Θ (рис. 7б), из которых видно, что для систем ЭО +ПСМС предел текучести появляется при ~35 об. %и Θ = 0,45 об. д. длянаполнителя с φm = 0,64об. д. Перегиб на кривой в двойных логарифмическихкоординатах(рис.7в)соответствуетпереходусферопластикаизсредненаполненных в высоконаполненные системы. Зависимость предела текучестиЭД-20 + ПСМС при 15 - 64 об.
% от обобщенного параметра Θ описываетсяуравнением: lg τпр=-4,93* lgΘ2-7,33 *lgΘ-0,40.Рис. 7а, 7б, 7в. Зависимость предела текучести ЭД-20 + ПСМС от содержания наполнителя (а),обобщенного параметра Θ (б) и их двойные логарифмы lgτ - lgΘ (в).Таким образом, при введении ПСМС в количестве более 35об.% в связующеенаосновеПЭО,ЭОиихсмесейнаполненныесистемыпроявляютпсевдопластичные свойства и возникает предел текучести при Θ = 0,45 об. д.,аср=25мкм, аср/d=0,45.Введение ПСМС более 35об.
% в ЭО приводит к повышению вязкостисферопластиков, что затрудняет проведение процесса его переработки приполучении изделий.Для снижения вязкостивысоконаполненныхэпоксидных олигомеров,равномерного распределения ПСМС в вязком ЭО, обеспечения хорошегосмачивания при создании сферопластиков в состав композиции вводят активные инеактивные растворители - разбавители.16На рис. 8 показано влияние растворителей (ацетона (А) и спиртовоацетоновой смеси (С+А)) на реологические свойства смесей ЭО (на примере смесиЭД-8 + DER-330 заданного состава) при 20оС и сферопластика с содержанием 60 об.% ПСМС.
Значение вязкости ЭД-8 + DER-330 заданного состава при 20оС, свведением растворителя в количестве 16 масс. % снижается до 15 Па*с, при 25масс. % - 0,65 Па*с и при 40 масс. % - 0,1 Па*с. При введении в композицию 60 об.% ПСМС для достижения η = 15 Па*с следует вводить 42 масс. % растворителя, до0,67 Па*с - 60 масс. % и до 0,07 Па*с - 90 масс. %. Значение необходимой вязкостисвязующего и сферопластика задаются требованиями к технологическому процессу.Использованиерастворителейулучшаеткачество смешения, однако для получения препрегаиз сферопластика с требуемыми характеристикамирастворители следует полностью удалить на стадиисушки.
С повышением температуры с 20 до 35оСскорость удаления растворителей из системы ЭД-8 +DER-330 + 60 об. % ПСМС возрастает, причемРис.8 – Зависимость вязкости при20оС для ЭД-8 + DER-330 (1) иЭД-8 + DER-330 + 60 об. %ПСМС (2) от содержаниярастворителя А (1,2) и А+С (3,4)ацетон удаляется быстрее, чем спиртово-ацетоноваясмесь,чтопозволяетрегулироватьскоростьпроцесса. Повышение температуры до Т≥50оСприводит к образованию пор в эпоксидной матрице.При температурах 30 и 35оС ацетон полностью удаляется за 280 и 170мин, аспиртово-ацетоновая смесь за 350 и 250 мин соответственно с образованиемпрепрега из сферопластика с заданными технологическими характеристиками.Исследование вязкостных свойств сферопластиков и расчет обобщенныхпараметровпозволяетцеленаправленнорегулироватьреологическиехарактеристики и выбирать метод их переработки в изделия.
В зависимости отпараметров структуры и вязкости сферопластиков они могут перерабатыватьсяразличными методами: прессованием, заливкой, контактным формованием наповерхности любой геометрической формы, инжекционным формованием и т.д.33Автор выражает благодарность заведующему лаборатории «Перспективных разработок НПК «ТЕРМ»»(ОАО «НПО Стеклопластик», Мос. обл., п. Андреевка) к.т.н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
